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Acetilacetonatos metálicos

Los acetilacetonatos metálicos son complejos de coordinación derivados del anión acetilacetonato ( CH
3COCHCOCH−
3) e iones metálicos, normalmente metales de transición . El ligando bidentado acetilacetonato a menudo se abrevia acac. Normalmente, ambos átomos de oxígeno se unen al metal para formar un anillo quelato de seis miembros. Los complejos más simples tienen la fórmula M(acac) 3 y M(acac) 2 . También son numerosos los complejos de ligandos mixtos, por ejemplo VO(acac) 2 . También se han desarrollado variaciones de acetilacetonato con innumerables sustituyentes en lugar de metilo (RCOCHCOR ′ − ). [1] Muchos de estos complejos son solubles en disolventes orgánicos , a diferencia de los haluros metálicos relacionados. Debido a estas propiedades, los complejos de acac a veces se utilizan como reactivos y precursores de catalizadores . Las aplicaciones incluyen su uso como "reactivos de cambio" de RMN y como catalizadores para síntesis orgánica , y precursores de catalizadores de hidroformilación industriales . C
5h
7oh−
2en algunos casos también se une a metales a través del átomo de carbono central; este modo de enlace es más común para los metales de transición de la tercera fila, como el platino (II) y el iridio (III).

Síntesis

La síntesis habitual implica el tratamiento de una sal metálica con acetilacetona, acacH: [2]

M z + + z  Hacac ⇌ M(acac) z + z  H +

La adición de una base ayuda a eliminar un protón de la acetilacetona y cambia el equilibrio a favor del complejo. Ambos centros de oxígeno se unen al metal para formar un anillo quelato de seis miembros. En algunos casos, el efecto quelato es tan fuerte que no se necesita ninguna base añadida para formar el complejo. Algunos complejos se preparan mediante metátesis utilizando Tl (acac).

Estructura y unión

En la mayoría de sus complejos, acac forma anillos quelatos C 3 O 2 M de seis miembros . [3] El anillo M(acac) es plano con un plano de simetría que lo biseca.

El anillo acacM generalmente exhibe un carácter aromático, consistente con un enlace deslocalizado en la porción monoaniónica C3O2 . De acuerdo con este escenario, en algunos complejos, el ligando acac es susceptible a la sustitución electrófila, similar a la sustitución aromática electrófila (en esta ecuación Me = CH 3 ): [4]

Co(O 2 C 3 Me 2 H) 3 + 3  NO 2 + → Co(O 2 C 3 Me 2 NO 2 ) 3 + 3  H +

En términos de recuento de electrones , el ligando acac neutro bidentado unido a O,O es un "ligando LX", es decir, una combinación de una base de Lewis (L) y un pseudohaluro (X).

Una excepción a la descripción clásica presentada anteriormente, el aducto de bis(piridina) del acetilacetonato de cromo (II) presenta un ligando acac 2 no inocente . [5]

Clasificación por tríada

Tríada de titanio

El tratamiento de TiCl 4 con acetilacetona da TiCl 2 (acac) 2 , un complejo octaédrico de color rojo con simetría C 2 :

TiCl 4 + 2 Hacac → TiCl 2 (acac) 2 + 2 HCl

Esta reacción no requiere base. En condiciones atmosféricas, el complejo de dibromo se hidroliza fácilmente (1 hora), mientras que los complejos de dicloro y difluoro no se hidrolizan fácilmente (1-3 días). El complejo TiCl 2 (acac) 2 es fluxional en solución y el espectro de RMN muestra una única resonancia de metilo a temperatura ambiente. [6]

A diferencia del Ti(IV), tanto el Zr(IV) como el Hf(IV) se unen a cuatro acetilacetonatos bidentados, lo que refleja el mayor radio de estos metales. El acetilacetonato de hafnio y el acetilacetonato de circonio adoptan estructuras antiprismáticas cuadradas.

En cuanto a los acetilacetonatos de titanio (III), el Ti(acac) 3 está bien estudiado. Este compuesto de color azul se forma a partir de tricloruro de titanio y acetilacetona. [3]

Tríada de vanadio

Un modelo de bola y palo de VO(acac) 2

Acetilacetonato de vanadilo es un complejo azul con la fórmula V(O)(acac) 2 . Este complejo presenta el grupo vanadilo (IV) y se conocen muchos compuestos relacionados. La molécula es piramidal cuadrada, con simetría C 2v idealizada. El complejo cataliza la epoxidación de alcoholes alílicos mediante peróxidos. El acetilacetonato de vanadio (III) es un sólido de color marrón oscuro. Los complejos de β-dicetonato de vanadio se utilizan como precatalizadores en la producción comercial de elastómeros de etileno-propileno-dieno (EPDM). A menudo se evalúan para otras aplicaciones relacionadas con baterías de flujo redox, diabetes y mejora de la actividad de la insulina, y como precursores de materiales inorgánicos por ECV. [7]

tríada de cromo

El acetilacetonato de cromo (III) , Cr (acac) 3 , es un complejo octaédrico típico que contiene tres ligandos acac − . Como la mayoría de estos compuestos, es muy soluble en disolventes orgánicos apolares. Este complejo en particular, que tiene tres electrones desapareados, se utiliza como agente de relajación del espín para mejorar la sensibilidad en la espectroscopia cuantitativa de RMN de carbono-13 . [8] El acetilacetonato de cromo (II) es un compuesto de color marrón claro, muy sensible al oxígeno. El complejo adopta una estructura plana cuadrada , débilmente asociada en pilas en estado sólido. Es isomorfo con Pd(acac) 2 y Cu(acac) 2 . [9] Mo(acac) 3 , un complejo púrpura sensible al aire, se prepara mediante metátesis de sales a partir de hexacloromolibdato. [10] [11]

Tríada de manganeso

Modelo de bola y palo de Δ -Mn(acac) 3 , con alargamiento tetragonal de Jahn-Teller

Mn(acac) 3 se ha preparado mediante la combinación del compuesto de manganeso (II) Mn(acac) 2 con permanganato de potasio en presencia de acetilacetona adicional. [12] Alternativamente, la reacción directa de acetilacetona con permanganato de potasio . [13] En términos de estructura electrónica, Mn(acac) 3 tiene alto espín . Su estructura octaédrica distorsionada refleja distorsiones geométricas debidas al efecto Jahn-Teller . Las dos estructuras más comunes para este complejo incluyen una con alargamiento tetragonal y otra con compresión tetragonal. Para el alargamiento, dos enlaces Mn-O tienen 2,12 Å, mientras que los otros cuatro tienen 1,93 Å. Para la compresión, dos enlaces Mn-O son de 1,95 Å y los otros cuatro son de 2,00 Å. Los efectos del alargamiento tetragonal son notablemente más significativos que los efectos de la compresión tetragonal. [14]

Esquema 1. Estructura del acetilacetonato de manganeso (III)

En química orgánica, el Mn(acac) 3 se ha utilizado como oxidante de un electrón para acoplar fenoles. [15]

Se han evaluado las tasas de transferencia de electrones para Mn(acac)3. [dieciséis] -

Tríada de hierro

El acetilacetonato de hierro (III) , Fe (acac) 3 , es un complejo rojo de alto espín que es altamente soluble en solventes orgánicos. Es un complejo de alto espín con cinco electrones desapareados. Ocasionalmente se ha investigado como precursor de catalizadores. [17] Fe(acac) 3 se ha resuelto parcialmente en sus isómeros Δ y Λ . [18] El complejo ferroso Fe(acac) 2 es oligomérico.

Al igual que el hierro, el Ru (III) forma un tris (acetilacetonato) estable . La reducción de este derivado de Ru(III) en presencia de otros ligandos produce complejos de ligandos mixtos, por ejemplo Ru(acac) 2 (alqueno) 2 . [19]

tríada de cobalto

Rh(acac)(CO) 2 que muestra el "apilamiento" de las unidades planas individuales a través de interacciones Rh---Rh .

Tris(acetilacetonato)cobalto(III) , Co(acac) 3 , es un complejo diamagnético de bajo espín. Como otros compuestos del tipo M(acac) 3 , este complejo es quiral (tiene una imagen especular no superponible). [18]

Esquema 2. Quiralidad de M(acac)3

La síntesis de Co(acac) 3 implica el uso de un oxidante ya que los precursores del cobalto son divalentes:

2 CoCO 3 + 6 Hacac + H 2 O 2 → 2 Co(acac) 3 + 4 H 2 O + 2 CO 2

El complejo "Co(acac) 2 ", al igual que el complejo de níquel con estequiometría análoga, normalmente se aísla con dos ligandos adicionales, es decir, Co(acac) 2 L 2 octaédrico . La forma anhidra existe como tetrámero [Co(acac) 2 ] 4 . Al igual que el complejo trimérico de níquel, este tetrámero muestra interacciones ferromagnéticas a bajas temperaturas. [20]

Se conocen Ir(acac) 3 y Rh(acac) 3 . Se conoce un segundo isómero de enlace del complejo de iridio, trans -Ir(acac) 2 ( CH (COMe) 2 )(H2O ) . Este derivado unido a C es un precursor de catalizadores homogéneos para la activación de C – H y químicas relacionadas. [21] [22] [23] [24]

Dos acetilacetonatos de rodio(I) e iridio(I) bien estudiados son Rh(acac)(CO) 2 e Ir(acac)(CO) 2 . Estos complejos son cuadrados-planos, con simetría C 2v .

Tríada de níquel

Modelo de barra de [Ni(acac) 2 ] 3

El bis(acetilacetonato) de níquel (II) existe como complejo trimetálico [Ni(acac) 2 ] 3 . Los betadicetonatos voluminosos dan complejos rojos, monoméricos y planos cuadrados. [25] El bis(acetilacetonato) de níquel (II) reacciona con agua para dar el aducto octaédrico [26] [Ni(acac) 2 (H 2 O) 2 ] , un sólido verde calcáreo.

En contraste con el complicado magnetismo y las estructuras del Ni(acac) 2 , el bis(acetilacetonato) de platino(II) y el bis(acetilacetonato) de paladio(II) son especies monometálicas diamagnéticas.

Tríada de cobre

Cu(acac) 2 se prepara tratando acetilacetona con Cu(NH3) acuoso
3)2+
4. Está disponible comercialmente y cataliza reacciones de acoplamiento y transferencia de carbeno.

A diferencia del derivado de cobre (II), el acetilacetonato de cobre (I) es una especie oligomérica sensible al aire . Se emplea para catalizar adiciones de Michael . [27]

Tríada de zinc

El complejo monoaquo Zn(acac) 2 H 2 O ( pf  138–140 °C) es pentacoordinado y adopta una estructura piramidal cuadrada. [28] El complejo es de cierta utilidad en síntesis orgánica . [29] La deshidratación de esta especie da el derivado higroscópico anhidro (pf 127 °C). [30] Este derivado más volátil se ha utilizado como precursor de películas de ZnO .

Acetilacetonatos de los demás elementos.

El acetilacetonato de aluminio incoloro (Al(acac) 3 ) es estructuralmente similar a otros complejos tris, por ejemplo [Fe(acac) 3 ]. Los trisacetilacetonatos de los lantánidos suelen adoptar números de coordinación superiores a 8.

Variantes de acac

Muchas variantes de acetilacetonatos están bien desarrolladas. Los hexafluoroacetilacetonatos y trifluoroacetilacetonatos forman complejos que a menudo están relacionados estructuralmente con los acetilacetonatos regulares, pero son más ácidos de Lewis y más volátiles. El complejo Eufod , Eu (OCC(CH 3 ) 3 CHCOC 3 F 7 ) 3 , presenta un elaborado ligando parcialmente fluorado. Este complejo es un ácido de Lewis que forma aductos con una variedad de bases duras .

Uno o ambos centros de oxígeno en el acetilacetonato pueden ser reemplazados por grupos RN, dando lugar a ligandos Nacac y Nacnac .

C-acetilacetonatos unidos

C
5h
7oh−
2en algunos casos también se une a metales a través del átomo de carbono central ( C3 ); este modo de enlace es más común para los metales de transición de la tercera fila, como el platino (II) y el iridio (III). Los complejos Ir(acac) 3 y los correspondientes aductos de base de Lewis Ir(acac) 3 L (L = una amina ) contienen un ligando de acac unido a un carbono. Los espectros IR de los acetilacetonatos unidos por O se caracterizan por bandas de ν CO de energía relativamente baja de 1535 cm −1 , mientras que en los acetilacetonatos unidos por carbono, la vibración del carbonilo se produce más cerca del rango normal para el C=O cetónico, es decir, 1655 cm − 1 .

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