stringtranslate.com

Complejo de sales metálicas

Un complejo de salen metálico es un compuesto de coordinación entre un catión metálico y un ligando derivado de N , N′ -bis(saliciliden)etilendiamina , comúnmente llamado salen. El ejemplo clásico es la salcomina , el complejo con cobalto divalente Co2 + , generalmente denominado Co(salen). [1] Estos complejos se investigan ampliamente como catalizadores e imitadores de enzimas. [2] [3]

Complejo metal-salen plano cuadrado. La M denota el átomo de metal; R y R ′ denotan los componentes precursores.

El compuesto salen libre de metales (H 2 salen o salenH 2 ) tiene dos grupos hidroxilo fenólicos . El ligando salen suele ser su base conjugada (salen 2− ), resultante de la pérdida de protones de esos grupos hidroxilo. El átomo de metal suele formar cuatro enlaces de coordinación con los átomos de oxígeno y nitrógeno .

Preparación de complejos

El anión salen forma complejos con la mayoría de los metales de transición . Estos complejos se preparan habitualmente mediante la reacción de H2 salen ("proligando") con precursores metálicos que contienen bases incorporadas, como alcóxidos , amidas metálicas o acetato de metal . El proligando también puede tratarse con un haluro metálico , con o sin una base añadida. Por último, el proligando puede desprotonarse mediante una base no nucleófila, como el hidruro de sodio , antes del tratamiento con el haluro metálico. Por ejemplo, el catalizador de Jacobsen se prepara a partir del precursor del ligando salen con acetato de manganeso . [4]

Estructuras

Estructura de [Cr(salen)(H 2 O) 2 ] + . [5]

Los complejos de Salen con iones metálicos d8 , como Ni(salen), normalmente tienen una geometría molecular plana cuadrada de espín bajo en la esfera de coordinación .

Otros complejos metal-salen pueden tener ligandos adicionales por encima del plano nitrógeno-oxígeno del salen. Los complejos con un ligando adicional, como VO (salen), [6] pueden tener una geometría molecular piramidal cuadrada . Los complejos con dos ligandos adicionales, como Co(salen)Cl( py ), pueden tener geometría octaédrica . Por lo general, el núcleo MN 2 O 2 es relativamente plano, aunque la cadena principal de etileno está sesgada y el ligando salen general adopta una simetría C 2 retorcida . Existen ejemplos en los que los ligandos auxiliares fuerzan a los donantes de N 2 O 2 a salir de la planaridad. [7] No hay evidencia que indique que salen sea un ligando no inocente redox .

Reacciones

Estructura de Co(salen)(CH 2 CHMe 2 )(4-picolina), un imitador del centro organocobalto en la vitamina B 12 . [8]

El aducto de piridina del complejo de cobalto(II) Co(salen)(py) ( salcomina ) tiene una estructura piramidal cuadrada . Es un transportador de dioxígeno al formar un complejo de O2 octaédrico lábil. [ 9 ] [10]

El nombre "ligandos salen" se utiliza para ligandos tetradentados que tienen estructuras similares. Por ejemplo, en salpn hay un sustituyente metilo en el puente. Se utiliza como aditivo de desactivación de metales en combustibles. [11] La presencia de grupos voluminosos cerca del sitio de coordinación puede mejorar la actividad catalítica de un complejo metálico y evitar su dimerización. Los ligandos salen derivados de 3,5-di- tert -butilsalicilaldehído cumplen estas funciones y también aumentan la solubilidad de los complejos en disolventes no polares como el pentano . Los ligandos "salen" quirales pueden crearse mediante la sustitución adecuada de la cadena principal de diamina, el anillo de fenilo o ambos. [12] Un ejemplo es el ligando obtenido por condensación del trans -1,2- diaminociclohexano C 2 -simétrico con 3,5-di- tert -butilsalicilaldehído. Los ligandos quirales se pueden utilizar en reacciones de síntesis asimétrica , como la epoxidación de Jacobsen : [4] [13]

Historia

Tsumaki describió los primeros complejos metal-salen en 1938. Descubrió que el complejo de cobalto(II) Co(salen) se une reversiblemente al O 2 , lo que condujo a una investigación intensiva sobre los complejos de cobalto de salen y ligandos relacionados por su capacidad de almacenamiento y transporte de oxígeno, en busca de posibles transportadores de oxígeno sintéticos . [1] Los complejos de cobalto-salen también replican ciertos aspectos de la vitamina B 12 .

El complejo salen que contiene manganeso cataliza la epoxidación asimétrica de alquenos . En la técnica de resolución cinética hidrolítica , una mezcla racémica de epóxidos se puede separar hidrolizando selectivamente un enantiómero , catalizada por el complejo análogo de cobalto (III). [14] En trabajos posteriores, los complejos salen de cromo (III) y cobalto (III) catalizan la reacción de dióxido de carbono y epóxidos para dar policarbonatos . [15]

Complejos relacionados

Complejos salen sustituidos

Salpn, un ligando salen sustituido
Uso del ligando Salen para el catalizador de Jacobsen

Los complejos de salen per se son poco solubles en solventes orgánicos . La sustitución de la estructura orgánica aumenta la solubilidad del complejo. Un ejemplo es el ligando salpn , derivado de 1,2-diaminopropano en lugar de etilendiamina , que se utiliza como aditivo desactivador de metales en aceites y combustibles para motores . [16]

La presencia de grupos voluminosos adyacentes al grupo fenóxido puede dar lugar a complejos con una actividad catalítica mejorada. Estos sustituyentes suprimen la formación de dímeros . Por estas razones, los ligandos salen derivados del 3,5-di- tert -butilsalicilaldehído han recibido un escrutinio particular.

La quiralidad puede introducirse en el ligando a través de la cadena principal de diamina, a través del anillo de fenilo o ambos. [12] Por ejemplo, la condensación del trans -1,2- diaminociclohexano C2 -simétrico con 3,5-di- terc -butilsalicilaldehído da un ligando que forma complejos con Cr, Mn, Co, Al, que han demostrado ser útiles para transformaciones asimétricas . Para un ejemplo, véase la epoxidación de Jacobsen , que está catalizada por un complejo quiral de manganeso -saleno: [4]

incógnita

Complejos con ligandos de tipo salen

El nombre "salen" o "tipo salen" puede usarse para otros ligandos que tienen un entorno similar alrededor del sitio quelante, a saber, dos hidroxilos ácidos y dos grupos de base de Schiff (ariliminas ) . Estos incluyen los ligandos abreviados como salph, de la condensación de 1,2-fenilendiamina y salicilaldehído. Otros complejos metálicos "tipo Salen" se forman con ligandos con grupos quelantes similares , como salph y salqu. Los complejos de cobre de Salqu se han investigado como catalizadores de oxidación. [17]

Los ligandos de salan o salalen tienen uno o dos enlaces nitrógeno-arilo saturados ( aminas en lugar de iminas ). Son menos rígidos y más ricos en electrones en el centro metálico que los complejos salen correspondientes. [18] [19] Los salans se pueden sintetizar mediante la alquilación de una amina apropiada con un haluro de alquilo fenólico . Los ligandos de “semi-salen” tienen solo un grupo salicilimina. Se preparan a partir de un salicilaldehído y una monoamina. [20]

Ligandos de Acacen

Síntesis y complexación del ligando de Jäger. [21]

Una clase de ligandos tetradentados con el nombre genérico acacen se obtienen por la condensación de derivados de acetilacetona y etilendiamina . [21]

Lectura adicional

Referencias

  1. ^ ab Tsumaki, T. (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige Innerkomplex Kobaltsalze der Oxyaldimine". Boletín de la Sociedad Química de Japón (en alemán). 13 (2): 252–260. doi : 10.1246/bcsj.13.252 .
  2. ^ Baleizão, Carlos; Garcia, Hermenegildo (2006). "Complejos salen quirales: una descripción general de los catalizadores homogéneos y heterogéneos recuperables y reutilizables". Chemical Reviews . 106 (9): 3987–4043. doi :10.1021/cr050973n. PMID  16967927.
  3. ^ Decortes, Antonello; Castilla, Ana M.; Kleij, Arjan W. (2010). "Formación de carbonatos cíclicos mediada por complejos de salen mediante cicloadición de CO 2 a epóxidos". Angewandte Chemie International Edition . 49 (51): 9822–9837. doi :10.1002/anie.201002087. PMID  20957709.
  4. ^ abc Larrow, JF; Jacobsen, EN (2004). "Cloruro de (R,R)-N,N'-Bis(3,5-Di-terc-Butilsalicilideno)-1,2-Ciclohexanodiaminomanganeso(III), un catalizador de epoxidación altamente enantioselectivo". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 10, pág. 96.
  5. ^ Coggon, P.; McPhail, AT; Mabbs, FE; Richards, A.; Thornley, AS (1970). "Preparación, propiedades espectrales magnéticas y electrónicas de algunos complejos de cromo (III)–NN ′ -etilenbis(salicilideniminato): estructura cristalina y molecular del cloruro de N , N ′-etilenbis(salicilideniminato)diaquocromo(III)". J. Chem. Soc. A : 3296–3303. doi :10.1039/j19700003296.
  6. ^ Nakajima, Kiyohiko; Kojima, Katsuhide; Kojima, Masaaki; Fujita, Junnosuke (1990). "Preparación y caracterización de complejos de base de Schiff-oxovanadio(IV) y -oxovanadio(V) ópticamente activos y propiedades catalíticas de estos complejos en la oxidación asimétrica de sulfuros en sulfóxidos con hidroperóxidos orgánicos". Boletín de la Sociedad Química de Japón . 63 (9): 2620–2630. doi :10.1246/bcsj.63.2620.
  7. ^ Lauffer, Randall B.; Heistand, Robert H.; Que, Lawrence (1983). "Modelos de dioxigenasa. Estructuras cristalinas de los complejos 2,4-pentanodionato, fenantrenosemiquinona y catecolato de N , N′ -etilenbis(salicilidenaaminato)hierro(III)". Química inorgánica . 22 : 50–55. doi :10.1021/ic00143a013.
  8. ^ Huilan, Chen; Deyan, Han; Tian, ​​Li; Hong, Yan; Wenxia, ​​Tang; Jian; Peiju; Chenggang (1996). "Síntesis y estructura cristalina de complejos de organocobalto(III) con alquilos secundarios o ligandos ecuatoriales voluminosos de base de Schiff". Química inorgánica . 35 (6): 1502–1508. doi :10.1021/ic940516h. PMID  11666365.
  9. ^ Appleton, TG (1977). "Absorción de oxígeno por un complejo de cobalto (II)". J. Chem. Educ. 54 (7): 443. doi :10.1021/ed054p443.
  10. ^ Yamada, Shoichiro (1999). "Avances en los aspectos estereoquímicos de los complejos metálicos de base de Schiff". Coordination Chemistry Reviews . 190–192: 537–555. doi :10.1016/S0010-8545(99)00099-5.
  11. ^ Dabelstein, W.; Reglitzky A.; Schutze A.; Reders, K. "Combustibles para automóviles". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a16_719.pub2. ISBN 978-3527306732.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  12. ^ ab Cozzi, Pier Giorgio (2004). "Complejos de base de Schiff de metal-Salen en catálisis: aspectos prácticos". Chem. Soc. Rev. 33 (7): 410–21. doi :10.1039/B307853C. PMID  15354222.
  13. ^ Yoon, TP; Jacobsen, EN (2003). "Catalizadores quirales privilegiados". Science . 299 (5613): 1691–1693. Bibcode :2003Sci...299.1691Y. doi :10.1126/science.1083622. PMID  12637734. S2CID  27416160.
  14. ^ Makoto Tokunaga; Jay F. Larrow; Fumitoshi Kakiuchi; Eric N. Jacobsen (1997). "Catálisis asimétrica con agua: resolución cinética eficiente de epóxidos terminales mediante hidrólisis catalítica". Science . 277 (5328): 936–938. doi :10.1126/science.277.5328.936. PMID  9252321. S2CID  23745844.
  15. ^ DJ Darensbourg (2007). "Fabricación de plásticos a partir de dióxido de carbono: complejos metálicos de Salen como catalizadores para la producción de policarbonatos a partir de epóxidos y CO 2 ". Chemical Reviews . 107 (6): 2388–2410. doi :10.1021/cr068363q. PMID  17447821.
  16. ^ Dabelstein, W.; Reglitzky A.; Schutze A.; Reders, K. "Combustibles para automóviles". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a16_719.pub2. ISBN 978-3527306732.
  17. ^ Wu, Xianghong; Gorden, AVE (2009). "Complejos de cobre de 2-quinoxalinol saleno para la oxidación de aril metilenos". Eur. J. Org. Chem. 2009 (4): 503–509. doi :10.1002/ejoc.200800928.
  18. ^ Atwood, David A.; Remington, Michael P.; Rutherford, Drew (1996). "Uso de los ligandos de Salan para formar complejos bimetálicos de aluminio". Organometallics . 15 (22): 4763. doi :10.1021/om960505r.
  19. ^ Berkessel, Albrecht; Brandenburg, Marc; Leitterstorf, Eva; Frey, Julia; Lex, Johann; Schäfer, Mathias (2007). "Un acceso práctico y versátil a los ligandos de dihidrosaleno (Salalen): titanio altamente enantioselectivo. Catalizadores in situ para la epoxidación asimétrica con peróxido de hidrógeno acuoso". Adv. Synth. Catal. 349 (14–15): 2385. doi :10.1002/adsc.200700221.
  20. ^ Pang, Xuan; Duan, Ranlong; Li, Xiang; Sun, Zhiqiang; Zhang, Han; Wang, Xianhong; Chen, Xuesi (2014). "Síntesis y caracterización de complejos de semi-salen y su aplicación en la polimerización de lactida y ε-caprolactona". Química de polímeros . 5 (23): 6857–6864. doi :10.1039/C4PY00734D.
  21. ^ ab Weber, Birgit; Jäger, Ernst-G. (2009). "Estructura y propiedades magnéticas de complejos de hierro (II/III) con N
    2    Oh2–
    2    -Ligandos de coordinación tipo base de Schiff". Eur. J. Inorg. Chem. : 455. doi :10.1002/ejic.200990003.