Las celdas de combustible de metanol directo o DMFC son una subcategoría de celdas de combustible de membrana de intercambio de protones en las que se utiliza metanol como combustible y un polímero conductor de protones especial como membrana (PEM). Su principal ventaja es el funcionamiento a baja temperatura y la facilidad de transporte del metanol, un líquido de alta densidad energética pero razonablemente estable en todas las condiciones ambientales.
Mientras que la eficiencia de conversión de energía teórica termodinámica de una DMFC es del 97%; [1] a partir de 2014, la eficiencia de conversión de energía alcanzable para celdas operativas alcanza el 30% [2] – 40%. [3] Existe una investigación intensiva sobre enfoques prometedores para aumentar la eficiencia operativa. [4]
Una versión más eficiente de una celda de combustible directa jugaría un papel clave en el uso teórico del metanol como medio general de transporte de energía, en la hipotética economía del metanol .
A diferencia de las celdas de combustible de metanol indirectas , donde el metanol se hace reaccionar con hidrógeno mediante reformado con vapor , las DMFC utilizan una solución de metanol (generalmente alrededor de 1 M , es decir, aproximadamente el 3% en masa) para llevar el reactivo a la celda; las temperaturas de operación comunes están en el rango de 50 a 120 °C (122 a 248 °F), donde las altas temperaturas generalmente están presurizadas. Las DMFC en sí mismas son más eficientes a altas temperaturas y presiones, pero estas condiciones terminan causando tantas pérdidas en el sistema completo que se pierde la ventaja; [5] por lo tanto, actualmente se prefieren las configuraciones a presión atmosférica.
Debido al cruce de metanol, un fenómeno por el cual el metanol se difunde a través de la membrana sin reaccionar, el metanol se alimenta como una solución débil: esto disminuye la eficiencia significativamente, ya que el metanol cruzado, después de alcanzar el lado del aire (el cátodo), reacciona inmediatamente con el aire; aunque la cinética exacta se debate, el resultado es una reducción del voltaje de la celda. El cruce sigue siendo un factor importante en las ineficiencias, y a menudo la mitad del metanol se pierde por el cruce. El cruce de metanol y/o sus efectos se pueden aliviar (a) desarrollando membranas alternativas (por ejemplo, [6] [7] ), (b) mejorando el proceso de electrooxidación en la capa del catalizador y mejorando la estructura del catalizador y las capas de difusión de gas (por ejemplo, [8] ), y (c) optimizando el diseño del campo de flujo y el conjunto de electrodos de membrana (MEA), lo que se puede lograr estudiando las distribuciones de densidad de corriente (por ejemplo, [9] ).
Otros problemas incluyen la gestión del dióxido de carbono creado en el ánodo , el comportamiento dinámico lento y la capacidad de mantener la solución de agua.
Los únicos productos de desecho que se generan con este tipo de pilas de combustible son dióxido de carbono y agua.
Las DMFC actuales tienen una potencia limitada, pero pueden almacenar un alto contenido energético en un espacio pequeño. Esto significa que pueden producir una pequeña cantidad de energía durante un largo período de tiempo. Esto las hace inadecuadas para alimentar vehículos grandes (al menos directamente), pero ideales para vehículos más pequeños, como carretillas elevadoras y remolcadores [10] y bienes de consumo, como teléfonos móviles , cámaras digitales o computadoras portátiles . Las aplicaciones militares de las DMFC son una aplicación emergente, ya que tienen un bajo nivel de ruido y firmas térmicas y no producen efluentes tóxicos. Estas aplicaciones incluyen energía para equipos tácticos portátiles, cargadores de baterías y energía autónoma para instrumentación de prueba y entrenamiento. Las unidades están disponibles con potencias de salida entre 25 vatios y 5 kilovatios con duraciones de hasta 100 horas entre reabastecimientos. Especialmente para una potencia de salida de hasta 0,3 kW, la DMFC es adecuada. Para una potencia de salida de más de 0,3 kW, la pila de combustible de metanol indirecta presenta una mayor eficiencia y es más rentable. [11] La congelación de la mezcla de metanol líquido y agua en la pila a baja temperatura ambiente puede ser problemática para la membrana de DMFC (a diferencia de la celda de combustible de metanol indirecta).
El metanol es un líquido a una temperatura de entre −97,6 y 64,7 °C (−143,7 y 148,5 °F) a presión atmosférica. La densidad de energía volumétrica del metanol es un orden de magnitud mayor que la del hidrógeno altamente comprimido , aproximadamente dos veces mayor que la del hidrógeno líquido y 2,6 veces mayor que la de las baterías de iones de litio . [ ¿cuándo? ] La densidad de energía por masa es una décima parte de la del hidrógeno, pero diez veces mayor que la de las baterías de iones de litio. [12]
El metanol es ligeramente tóxico y altamente inflamable . Sin embargo, el Panel de Mercancías Peligrosas (DGP) de la Organización de Aviación Civil Internacional (OACI) votó en noviembre de 2005 para permitir a los pasajeros llevar y usar micro celdas de combustible y cartuchos de combustible de metanol a bordo de aviones para alimentar computadoras portátiles y otros dispositivos electrónicos de consumo. El 24 de septiembre de 2007, el Departamento de Transporte de los EE. UU. emitió una propuesta para permitir que los pasajeros de las aerolíneas lleven cartuchos de celdas de combustible a bordo. [13] El Departamento de Transporte emitió una resolución final el 30 de abril de 2008, permitiendo a los pasajeros y la tripulación llevar una celda de combustible aprobada con un cartucho de metanol instalado y hasta dos cartuchos de repuesto adicionales. [14] Vale la pena señalar que el volumen máximo de cartucho de metanol de 200 ml permitido en la resolución final es el doble del límite de 100 ml para líquidos permitido por la Administración de Seguridad del Transporte en los bolsos de mano. [15]
El DMFC se basa en la oxidación del metanol sobre una capa de catalizador para formar dióxido de carbono . El agua se consume en el ánodo y se produce en el cátodo . Los protones (H + ) se transportan a través de la membrana de intercambio de protones (que suele estar hecha de Nafion ) hasta el cátodo, donde reaccionan con el oxígeno para producir agua. Los electrones se transportan a través de un circuito externo desde el ánodo hasta el cátodo, lo que proporciona energía a los dispositivos conectados.
Las semirreacciones son:
El metanol y el agua se adsorben en un catalizador, generalmente hecho de partículas de platino y rutenio , y pierden protones hasta que se forma dióxido de carbono. Como el agua se consume en el ánodo durante la reacción, el metanol puro no se puede utilizar sin el aporte de agua a través de transporte pasivo, como la retrodifusión ( ósmosis ) , o transporte activo , como el bombeo. La necesidad de agua limita la densidad energética del combustible.
El platino se utiliza como catalizador para ambas semirreacciones, lo que contribuye a la pérdida de potencial de voltaje de la celda, ya que el metanol presente en la cámara del cátodo se oxidará. Si se pudiera encontrar otro catalizador para la reducción del oxígeno, el problema del cruce del metanol probablemente se reduciría significativamente. Además, el platino es muy caro y contribuye al alto costo por kilovatio de estas celdas.
Durante la reacción de oxidación del metanol se forma monóxido de carbono (CO), que se adsorbe fuertemente en el catalizador de platino, reduciendo el número de sitios de reacción disponibles y, por lo tanto, el rendimiento de la celda. La adición de otros metales, como el rutenio o el oro , al catalizador de platino tiende a mejorar este problema. En el caso de los catalizadores de platino-rutenio, se cree que la naturaleza oxofílica del rutenio promueve la formación de radicales hidroxilo en su superficie, que luego pueden reaccionar con el monóxido de carbono adsorbido en los átomos de platino. El agua en la celda de combustible se oxida a un radical hidroxi a través de la siguiente reacción: H 2 O → OH• + H + + e − . Luego, el radical hidroxi oxida el monóxido de carbono para producir dióxido de carbono , que se libera de la superficie como un gas: CO + OH• → CO 2 + H + + e − . [16]
Utilizando estos grupos OH en las semirreacciones, también se expresan como:
El metanol en el lado anódico suele estar en una solución débil (de 1 M a 3 M), porque el metanol en altas concentraciones tiene la tendencia a difundirse a través de la membrana hasta el cátodo, donde su concentración es aproximadamente cero porque el oxígeno lo consume rápidamente. Las concentraciones bajas ayudan a reducir el cruce, pero también limitan la corriente máxima alcanzable.
La realización práctica suele ser que un circuito de solución entra en el ánodo, sale, se rellena con metanol y vuelve al ánodo nuevamente. Alternativamente, las celdas de combustible con estructuras optimizadas pueden alimentarse directamente con soluciones de metanol de alta concentración o incluso con metanol puro. [17]
El agua del circuito anódico se pierde debido a la reacción anódica, pero sobre todo por el arrastre de agua asociado: cada protón formado en el ánodo arrastra una cantidad de moléculas de agua hacia el cátodo. Según la temperatura y el tipo de membrana, esta cantidad puede estar entre 2 y 6.
Una pila de combustible de metanol directo suele ser parte de un sistema más grande que incluye todas las unidades auxiliares que permiten su funcionamiento. En comparación con la mayoría de los otros tipos de pilas de combustible, el sistema auxiliar de las DMFC es relativamente complejo. Las principales razones de su complejidad son: