En espectroscopia vibracional molecular , una banda caliente es una banda centrada en una transición caliente , que es una transición entre dos estados vibracionales excitados, es decir, ninguno es el estado fundamental general . [1] En espectroscopia infrarroja o Raman , las bandas calientes se refieren a aquellas transiciones para un modo vibracional particular que surgen de un estado que contiene población térmica de otro modo vibracional . [2] Por ejemplo, para una molécula con 3 modos normales , , y , la transición ← , sería una banda caliente, ya que el estado inicial tiene un cuanto de excitación en el modo. Las bandas calientes son distintas de las bandas de combinación, que implican la excitación simultánea de múltiples modos normales con un solo fotón, y los sobretonos , que son transiciones que implican cambiar el número cuántico vibracional para un modo normal en más de 1.
En la aproximación armónica , los modos normales de una molécula no están acoplados y todos los niveles cuánticos vibracionales están igualmente espaciados, por lo que las bandas calientes no serían distinguibles de las llamadas transiciones "fundamentales" que surgen del estado fundamental vibracional general. Sin embargo, las vibraciones de las moléculas reales siempre tienen cierta anarmonicidad, lo que provoca el acoplamiento entre diferentes modos vibracionales que, a su vez, desplazan las frecuencias observadas de las bandas calientes en los espectros vibracionales. Debido a que la anarmonicidad disminuye el espaciamiento entre niveles vibracionales adyacentes, las bandas calientes exhiben desplazamientos al rojo (aparecen en frecuencias más bajas que las transiciones fundamentales correspondientes). La magnitud del desplazamiento observado está correlacionada con el grado de anarmonicidad en los modos normales correspondientes .
Tanto el estado inferior como el superior que intervienen en la transición son estados excitados. Por lo tanto, el estado excitado inferior debe estar poblado para que se observe una banda caliente. La forma más común de excitación es mediante energía térmica. La población del estado excitado inferior se da entonces mediante la distribución de Boltzmann . En general, la población se puede expresar como
donde k B es la constante de Boltzmann y E es la diferencia de energía entre los dos estados. En forma simplificada esto se puede expresar como
donde ν es el número de onda [cm −1 ] de la banda caliente y T es la temperatura [K]. Por lo tanto, la intensidad de una banda caliente, que es proporcional a la población del estado excitado inferior, aumenta a medida que aumenta la temperatura.
Como se mencionó anteriormente, las bandas de combinación implican cambios en los números cuánticos vibracionales de más de un modo normal. Estas transiciones están prohibidas por las reglas de selección de osciladores armónicos , pero se observan en los espectros vibracionales de sistemas reales debido a acoplamientos anarmónicos de modos normales . Las bandas de combinación suelen tener intensidades espectrales débiles, pero pueden volverse bastante intensas en casos en los que la anarmonicidad del potencial vibracional es grande. En términos generales, existen dos tipos de bandas de combinación.
Una transición diferencial, o banda diferencial, se produce entre estados excitados de dos vibraciones diferentes. Utilizando el ejemplo de 3 modos de arriba, ← , es una transición diferencial. Para bandas diferenciales que implican la transferencia de un único quantum de excitación, como en el ejemplo, la frecuencia es aproximadamente igual a la diferencia entre las frecuencias fundamentales. La diferencia no es exacta porque existe anarmonicidad en ambas vibraciones. Sin embargo, el término "banda diferencial" también se aplica a casos en los que se transfiere más de un quantum, como ← .
Dado que el estado inicial de una banda diferencial es siempre un estado excitado, las bandas diferenciales son necesariamente "bandas calientes". Las bandas diferenciales rara vez se observan en los espectros vibracionales convencionales, porque son transiciones prohibidas según las reglas de selección armónica y porque las poblaciones de estados vibracionalmente excitados tienden a ser bastante bajas.
Una transición de suma (banda de suma) ocurre cuando dos o más vibraciones fundamentales se excitan simultáneamente. Por ejemplo, ← y ← son ejemplos de transiciones de suma. La frecuencia de una banda de suma es ligeramente menor que la suma de las frecuencias de las vibraciones fundamentales, nuevamente debido a cambios anarmónicos en ambas vibraciones.
Las transiciones de suma están prohibidas por armónicos y, por lo tanto, suelen tener intensidades bajas en relación con los fundamentos vibracionales. Además, las bandas de suma pueden ser, aunque no siempre, bandas calientes y, por lo tanto, también pueden mostrar intensidades reducidas debido a los efectos de población térmica, como se describió anteriormente. Las bandas de suma se observan con más frecuencia que las bandas de diferencia en los espectros vibracionales.
