Método vapor-líquido-sólido

Mecanismo para hacer crecer nanocables

Figura 1: Ilustración esquemática del crecimiento de filamentos de silicio a partir de la reacción de las fases de vapor de SiCl4 _y H2 _. Esta reacción es catalizada por una gota de oro y silicio depositada sobre la superficie de la oblea antes del crecimiento de los filamentos.

El método vapor-líquido-sólido ( VLS ) es un mecanismo para el crecimiento de estructuras unidimensionales, como nanocables , a partir de la deposición química en fase de vapor . El crecimiento de un cristal a través de la adsorción directa de una fase gaseosa sobre una superficie sólida es generalmente muy lento. El mecanismo VLS evita esto introduciendo una fase de aleación líquida catalítica que puede adsorber rápidamente un vapor a niveles de sobresaturación , y a partir de la cual puede producirse posteriormente el crecimiento de cristales a partir de semillas nucleadas en la interfaz líquido-sólido. Las características físicas de los nanocables cultivados de esta manera dependen, de forma controlable, del tamaño y las propiedades físicas de la aleación líquida.

Antecedentes históricos

Figura 2: Crecimiento por CVD de nanocables de Si utilizando catalizadores de partículas de Au

El mecanismo VLS se propuso en 1964 como una explicación del crecimiento de los bigotes de silicio a partir de la fase gaseosa en presencia de una gota de oro líquido colocada sobre un sustrato de silicio. ^[1] La explicación estuvo motivada por la ausencia de dislocaciones de tornillo axial en los bigotes (que en sí mismos son un mecanismo de crecimiento), el requisito de la gota de oro para el crecimiento y la presencia de la gota en la punta del bigote durante todo el proceso de crecimiento.

Figura 3: Ilustración esquemática del crecimiento de bigotes catalizado por una aleación de metal que representa la ruta de los materiales de origen a través de la gota hasta la interfaz de crecimiento.

Introducción

El mecanismo VLS se describe típicamente en tres etapas: ^[2]

• Preparación de una gota de aleación líquida sobre el sustrato a partir del cual se va a cultivar un alambre.
• Introducción de la sustancia a cultivar en forma de vapor, que se adsorbe en la superficie del líquido y se difunde en la gota.
• Sobresaturación y nucleación en la interfaz líquido/sólido que conduce al crecimiento axial del cristal.

Técnica experimental

El proceso VLS se lleva a cabo de la siguiente manera:

1. Se deposita una película delgada (~1–10 nm) de Au sobre un sustrato de oblea de silicio (Si) mediante deposición catódica o evaporación térmica.
2. La oblea se recoce a temperaturas superiores al punto eutéctico Au-Si, lo que crea gotitas de aleación Au-Si en la superficie de la oblea (cuanto más gruesa sea la película de Au, más grandes serán las gotitas). Mezclar Au con Si reduce en gran medida la temperatura de fusión de la aleación en comparación con los componentes de la aleación. La temperatura de fusión de la aleación Au:Si alcanza un mínimo (~363 °C) cuando la relación de sus componentes es 4:1 Au:Si, también conocido como punto eutéctico Au:Si.
3. También se pueden utilizar técnicas de litografía para manipular de forma controlable el diámetro y la posición de las gotas (y, como verá a continuación, los nanocables resultantes).
4. Los nanohilos cristalinos unidimensionales se cultivan luego mediante un proceso de deposición química o física en fase de vapor catalizado por gotitas de aleación de metal líquido, que tiene lugar en un sistema de deposición al vacío. Las gotitas de Au-Si en la superficie del sustrato actúan para reducir la energía de activación del crecimiento normal de vapor-sólido. Por ejemplo, el Si se puede depositar mediante una reacción de mezcla gaseosa SiCl ₄ :H ₂ (deposición química en fase de vapor), solo a temperaturas superiores a 800 °C, en un crecimiento normal de vapor-sólido. Además, por debajo de esta temperatura casi no se deposita Si en la superficie de crecimiento. Sin embargo, las partículas de Au pueden formar gotitas eutécticas de Au-Si a temperaturas superiores a 363 °C y adsorber Si del estado de vapor (porque el Au puede formar una solución sólida con todas las concentraciones de Si hasta el 100%) hasta alcanzar un estado sobresaturado de Si en Au. Además, las gotas de Au-Si de tamaño nanométrico tienen puntos de fusión mucho más bajos (ref) porque la relación área superficial-volumen aumenta, volviéndose energéticamente desfavorable, y las partículas de tamaño nanométrico actúan para minimizar su energía superficial formando gotas (esferas o semiesferas).
5. El Si tiene un punto de fusión mucho más alto (~1414 °C) que el de la aleación eutéctica, por lo que los átomos de Si se precipitan de la gota de aleación-líquido sobresaturada en la interfaz de aleación-líquido/Si-sólido, y la gota se eleva desde la superficie. Este proceso se ilustra en la figura 1.

Características típicas del método VLS

• Energía de reacción muy reducida en comparación con el crecimiento normal de vapor-sólido.
• Los cables crecen solo en las áreas activadas por los catalizadores metálicos y el tamaño y la posición de los cables están determinados por los catalizadores metálicos.
• Este mecanismo de crecimiento también puede producir matrices de nanocables altamente anisotrópicas a partir de una variedad de materiales.

Requisitos para las partículas catalizadoras

Los requisitos para los catalizadores son: ^[3]

• Debe formar una solución líquida con el material cristalino que se va a cultivar a la temperatura de crecimiento del nanocable.
• La solubilidad sólida del agente catalizador es baja en las fases sólida y líquida del material del sustrato.
• La presión de vapor de equilibrio del catalizador sobre la aleación líquida debe ser pequeña para que la gota no se vaporice, no se encoja en volumen (y, por lo tanto, en radio) y no disminuya el radio del alambre en crecimiento hasta que, finalmente, se termine el crecimiento.
• El catalizador debe ser inerte (no reaccionar) a los productos de reacción (durante el crecimiento de nanocables mediante CVD).
• Las energías interfaciales vapor-sólido, vapor-líquido y líquido-sólido desempeñan un papel clave en la forma de las gotas y, por lo tanto, deben examinarse antes de elegir un catalizador adecuado; los ángulos de contacto pequeños entre la gota y el sólido son más adecuados para el crecimiento de áreas grandes, mientras que los ángulos de contacto grandes dan como resultado la formación de bigotes más pequeños (radio reducido).
• La interfaz sólido-líquido debe estar bien definida cristalográficamente para producir un crecimiento altamente direccional de los nanocables. También es importante señalar que la interfaz sólido-líquido no puede, sin embargo, ser completamente lisa. Además, si la interfaz sólido-líquido fuera atómicamente lisa, los átomos cercanos a la interfaz que intentaran unirse al sólido no tendrían ningún lugar al que unirse hasta que se nucleara una nueva isla (los átomos se unen en salientes escalonados), lo que conduce a un proceso de crecimiento extremadamente lento. Por lo tanto, se necesitan superficies sólidas "rugosas" o superficies que contengan una gran cantidad de escalones atómicos superficiales (idealmente de 1 átomo de ancho, para grandes tasas de crecimiento) para que los átomos depositados se adhieran y se produzca el crecimiento de los nanocables.

Mecanismo de crecimiento

Formación de gotitas de catalizador

Figura 4: Ilustración esquemática del crecimiento de bigotes catalizado por aleación de metal que representa la formación de gotas de catalizador durante las primeras etapas del crecimiento de bigotes.

El sistema de materiales utilizado, así como la limpieza del sistema de vacío y, por lo tanto, la cantidad de contaminación y/o la presencia de capas de óxido en la superficie de la gota y la oblea durante el experimento, influyen en gran medida en la magnitud absoluta de las fuerzas presentes en la interfaz gota/superficie y, a su vez, determinan la forma de las gotas. La forma de la gota, es decir, el ángulo de contacto (β ₀ , véase la Figura 4), se puede modelar matemáticamente, sin embargo, las fuerzas reales presentes durante el crecimiento son extremadamente difíciles de medir experimentalmente. No obstante, la forma de una partícula de catalizador en la superficie de un sustrato cristalino está determinada por un equilibrio de las fuerzas de tensión superficial y la tensión de la interfaz líquido-sólido. El radio de la gota varía con el ángulo de contacto como:

${\displaystyle R={\frac {r_{\mathrm {o} }}{\sin(\beta _{\mathrm {o} })}},}$

donde r ₀ es el radio del área de contacto y β ₀ se define mediante una ecuación de Young modificada:

${\displaystyle \sigma _{\mathrm {1} }\cos(\beta _{\mathrm {o} })=\sigma _{\mathrm {s} }-\sigma _{\mathrm {ls} }-{\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} }}}}$,

Depende de las tensiones de la superficie (σ _s ) y de la interfaz líquido-sólido (σ _ls ), así como de una tensión lineal adicional (τ) que entra en vigor cuando el radio inicial de la gota es pequeño (nanodimensionado). A medida que un nanoalambre comienza a crecer, su altura aumenta en una cantidad dh y el radio del área de contacto disminuye en una cantidad dr (ver Figura 4). A medida que continúa el crecimiento, el ángulo de inclinación en la base de los nanoalambres (α, establecido como cero antes del crecimiento de los bigotes) aumenta, al igual que β ₀ :

${\displaystyle \sigma _{\mathrm {1} }\cos(\beta _{\mathrm {o} })=\sigma _{\mathrm {s} }\cos(\alpha )-\sigma _{\mathrm {ls} }-{\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} }}}}$.

Por lo tanto, la tensión de la línea influye en gran medida en el área de contacto del catalizador. El resultado más importante de esta conclusión es que diferentes tensiones de línea darán lugar a diferentes modos de crecimiento. Si las tensiones de la línea son demasiado grandes, se producirá un crecimiento de nanohilos y, por tanto, se detendrá el crecimiento.

Diámetro del nanowhisker

El diámetro del nanocable que se cultiva depende de las propiedades de la gota de aleación. El crecimiento de cables de tamaño nanométrico requiere que se preparen gotas de tamaño nanométrico sobre el sustrato. En una situación de equilibrio, esto no es posible, ya que el radio mínimo de una gota de metal viene dado por ^[4].

${\displaystyle R_{\mathrm {min} }={\frac {2V_{l}}{RTln(s)}}\sigma _{lv}\,}$

donde V _l es el volumen molar de la gota, σ _lv la energía superficial líquido-vapor y s es el grado de sobresaturación ^[5] del vapor. Esta ecuación restringe el diámetro mínimo de la gota, y de cualquier cristal que pueda formarse a partir de ella, en condiciones típicas, a un nivel muy por encima del nanómetro. Se han desarrollado varias técnicas para generar gotas más pequeñas, incluido el uso de nanopartículas monodispersas esparcidas en baja dilución sobre el sustrato y la ablación láser de una mezcla sustrato-catalizador para formar un plasma que permite que se formen nanoagrupaciones bien separadas del catalizador a medida que el sistema se enfría. ^[6]

Cinética del crecimiento de los bigotes

Durante el crecimiento de los bigotes de VLS, la velocidad a la que crecen los bigotes depende del diámetro del bigote: cuanto mayor sea el diámetro del bigote, más rápido crecerá axialmente el nanoalambre. Esto se debe a que la sobresaturación del catalizador de aleación de metal ( ) es la principal fuerza impulsora del crecimiento de los nanobigotes y disminuye con la disminución del diámetro del bigote (también conocido como efecto Gibbs-Thomson): ${\displaystyle \Delta \mu }$

${\displaystyle \Delta \mu =\Delta \mu _{\mathrm {o} }-{\frac {4\alpha \Omega }{d}}}$.

Nuevamente, Δμ es la principal fuerza impulsora para el crecimiento de nanobigotes (la sobresaturación de la gota de metal). Más específicamente, Δμ ₀ es la diferencia entre el potencial químico de las especies depositantes (Si en el ejemplo anterior) en la fase de vapor y de bigote sólido. Δμ ₀ es la diferencia inicial que procede al crecimiento de los bigotes (cuando ), mientras que es el volumen atómico de Si y la energía libre específica de la superficie del alambre. El examen de la ecuación anterior, de hecho, revela que los diámetros pequeños ( 100 nm) exhiben pequeñas fuerzas impulsoras para el crecimiento de los bigotes, mientras que los diámetros grandes del alambre exhiben grandes fuerzas impulsoras. ${\displaystyle d\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle <}$

Técnicas de crecimiento relacionadas

Figura 5: Una columna de plasma expulsada desde un objetivo durante la deposición de láser pulsado.

Crecimiento asistido por láser

Figura 6: Una posible configuración de una cámara de deposición de PLD.

Implica la eliminación de material de objetivos sólidos que contienen metal mediante la irradiación de la superficie con pulsos láser cortos (10 Hz) de alta potencia (~100 mJ/pulso), generalmente con longitudes de onda en la región ultravioleta (UV) del espectro de luz. Cuando un pulso láser de este tipo es absorbido por un objetivo sólido, el material de la región de la superficie del objetivo absorbe la energía del láser y (a) se evapora o sublima de la superficie o (b) se convierte en un plasma (ver ablación láser ). Estas partículas se transfieren fácilmente al sustrato donde pueden nuclearse y crecer en nanocables . La técnica de crecimiento asistido por láser es particularmente útil para el crecimiento de nanocables con altas temperaturas de fusión , nanocables multicomponentes o dopados , así como nanocables con una calidad cristalina extremadamente alta . La alta intensidad del pulso láser incidente en el objetivo permite la deposición de materiales de alto punto de fusión, sin tener que tratar de evaporar el material utilizando calentamiento resistivo o bombardeo de electrones a temperaturas extremadamente altas. Además, los objetivos pueden estar hechos simplemente de una mezcla de materiales o incluso de un líquido. Por último, el plasma formado durante el proceso de absorción láser permite la deposición de partículas cargadas, así como un medio catalítico para reducir la barrera de activación de las reacciones entre los componentes del objetivo.

Evaporación térmica

Se pueden obtener algunas microestructuras de nanocables muy interesantes simplemente evaporando térmicamente materiales sólidos. Esta técnica se puede llevar a cabo en una configuración relativamente simple compuesta por un horno de vacío de dos zonas. El extremo caliente del horno contiene el material fuente que se evapora, mientras que las partículas evaporadas son transportadas aguas abajo (por medio de un gas portador) hasta el extremo más frío del horno, donde pueden absorberse, nuclearse y crecer en un sustrato deseado.

Epitaxia de haz molecular catalizada por metales

La epitaxia de haz molecular (MBE) se ha utilizado desde el año 2000 para crear cables semiconductores de alta calidad basados ​​en el mecanismo de crecimiento VLS. Sin embargo, en la MBE catalizada por metales, las partículas metálicas no catalizan una reacción entre precursores, sino que adsorben partículas en fase de vapor. Esto se debe a que el potencial químico del vapor puede reducirse drásticamente al entrar en la fase líquida.

La MBE se lleva a cabo en condiciones de ultra alto vacío (UHV), donde la distancia media libre (distancia entre colisiones) de los átomos o moléculas fuente es del orden de metros. Por lo tanto, los átomos fuente evaporados (de, por ejemplo, una celda de efusión) actúan como un haz de partículas dirigido hacia el sustrato. La tasa de crecimiento del proceso es muy lenta, las condiciones de deposición son muy limpias y, como resultado, surgen cuatro capacidades superiores, en comparación con otros métodos de deposición:

• Las condiciones UHV minimizan la cantidad de oxidación/contaminación de las estructuras en crecimiento.
• Las temperaturas de crecimiento relativamente bajas impiden la interdifusión (mezcla) de heteroestructuras de tamaño nanométrico.
• Se pueden utilizar técnicas de análisis de película muy delgada in situ (durante el crecimiento), como la difracción de electrones de alta energía por reflexión (RHEED), para monitorear la microestructura en la superficie del sustrato, así como la composición química, utilizando espectroscopia electrónica Auger .

Síntesis de abajo hacia arriba de estructuras de nanocables tipo "hashtag"[7]

Esta técnica consiste en una síntesis ascendente de una red de nanohilos monocristalinos de InSb, que crea redes de hasta cuatro uniones cruzadas o 'hashtags' y también el crecimiento de islas superconductoras separadas. El procedimiento empleado consiste en crear un sustrato con surcos y depositar gotas de oro sobre las facetas inclinadas, ambas acciones mediante litografía por haz de electrones. Mediante el mecanismo vapor-líquido-sólido, los nanohilos crecen por encima de las gotas de oro y, a medida que las facetas y las gotas de oro se inclinan, los nanohilos crecen unos hacia otros, fusionándose en una red.

Referencias

1. Wagner, RS; Ellis, WC (1964). "Mecanismo vapor-líquido-sólido del crecimiento de monocristales". Appl. Phys. Lett . 4 (5): 89. doi :10.1063/1.1753975.
2. Lu, Yicheng; Zhong, Jian (2004). Todd Steiner (ed.). Nanoestructuras de semiconductores para aplicaciones optoelectrónicas . Norwood, MA: Artech House, Inc., págs. 191-192. ISBN 978-1-58053-751-3.
3. Wagner, RS; Albert P. Levitt (1975). Tecnología de bigotes . Wiley – Interscience – Nueva York. ISBN 0-471-53150-2.
4. Huang, MH; Wu, Y; Feick, H; Tran, N.; Weber, E.; Yang, P. (2001). "Crecimiento catalítico de nanocables de óxido de cinc mediante transporte de vapor". Adv. Mater . 13 (2): 113–116. doi :10.1002/1521-4095(200101)13:2<113::aid-adma113>3.0.co;2-h.
5. Wang, Ji-Tao (2002). Termodinámica no disipativa del desequilibrio: con aplicación a la síntesis de diamantes a baja presión . Berlín: Springer Verlag. p. 65. ISBN 978-3-540-42802-2.
6. Bhushan, Bharat (19 de enero de 2004). Springer Handbook of Nanotechnology . Berlín: Springer-Verlag. pág. 105. ISBN 3-540-01218-4.
7. Gazibegovic, Sasa; Coche, Diana; Zhang, Hao; Balk, Stijn C.; Logan, John A.; de Moor, Michiel WA; Cassidy, Maja C.; Schmits, Rudi; Xu, Di; Wang, Guanzhong; Krogstrup, Peter (agosto de 2017). "Epitaxia de dispositivos cuánticos avanzados de nanocables". Naturaleza . 548 (7668): 434–438. arXiv : 1705.01480 . doi : 10.1038/naturaleza23468. ISSN  0028-0836. PMID  28836603. S2CID  4469989.(Retractado, ver doi :10.1038/s41586-022-04704-2, PMID  35440766, Retraction Watch . Si se trata de una cita intencional de un artículo retractado, reemplácelo con . ){{retracted|...}}{{retracted|...|intentional=yes}}

Enlaces externos

• Cultivo de cristales en el laboratorio
• Página de inicio del grupo de investigación Lieber – Universidad de Harvard