El cloruro de vinilo es un organoclorado con la fórmula H2C = CHCl . También se le llama monómero de cloruro de vinilo ( VCM ) o cloroeteno . Este compuesto incoloro es un importante químico industrial utilizado principalmente para producir el polímero de cloruro de polivinilo (PVC). El monómero de cloruro de vinilo se encuentra entre los veinte productos petroquímicos ( productos químicos derivados del petróleo ) más importantes en producción mundial. [2] Estados Unidos sigue siendo la mayor región de fabricación de cloruro de vinilo debido a su posición de bajo costo de producción en materias primas de cloro y etileno. China también es un gran fabricante y uno de los mayores consumidores de cloruro de vinilo. [3] El cloruro de vinilo es un gas inflamable que tiene un olor dulce y es cancerígeno . Puede formarse en el medio ambiente cuando los organismos del suelo descomponen disolventes clorados. El cloruro de vinilo que liberan las industrias o se forma por la descomposición de otros productos químicos clorados puede ingresar al aire y a los suministros de agua potable. El cloruro de vinilo es un contaminante común que se encuentra cerca de los vertederos . [4] Antes de la década de 1970, el cloruro de vinilo se utilizaba como propulsor de aerosoles y refrigerante . [5] [6]
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El cloruro de vinilo, también llamado monómero de cloruro de vinilo (VCM), se utiliza exclusivamente como precursor del PVC. Debido a su naturaleza tóxica, el cloruro de vinilo no se encuentra en otros productos. El policloruro de vinilo (PVC) es muy estable, se puede almacenar y no es tóxico. [2]
Hasta 1974, el cloruro de vinilo se utilizó como propulsor de aerosoles . [7] El cloruro de vinilo se utilizó brevemente como anestésico inhalatorio , de manera similar al cloruro de etilo , aunque su toxicidad obligó a abandonar esta práctica. [8] [9]
A nivel mundial, se producen aproximadamente 40 millones de toneladas de resina de PVC por año [10] , lo que requiere una cantidad correspondiente de monómero de cloruro de vinilo. [11]
El cloruro de vinilo fue sintetizado por primera vez en 1835 por Justus von Liebig y su alumno Henri Victor Regnault . Lo obtuvieron tratando el 1,2-dicloroetano con una solución de hidróxido de potasio en etanol . [12]
En 1912, Fritz Klatte, un químico alemán que trabajaba para Griesheim-Elektron, patentó un método para producir cloruro de vinilo a partir de acetileno y cloruro de hidrógeno utilizando cloruro de mercurio como catalizador . El acetileno reacciona con cloruro de hidrógeno sobre un catalizador de cloruro de mercurio para dar cloruro de vinilo:
La reacción es exotérmica y altamente selectiva. La pureza y el rendimiento del producto son generalmente muy altos. [2]
Esta ruta para obtener cloruro de vinilo era común antes de que el etileno se distribuyera ampliamente. Cuando los productores de cloruro de vinilo comenzaron a utilizar el craqueo térmico de EDC que se describe a continuación, algunos utilizaron el subproducto HCl junto con una unidad basada en acetileno. Los peligros de almacenar y enviar acetileno significaban que la instalación de cloruro de vinilo debía estar ubicada muy cerca de la instalación generadora de acetileno. [2]
En vista de la toxicidad del mercurio, se han propuesto catalizadores basados en oro y platino. [13] [14]
La tecnología basada en mercurio es el principal método de producción en China debido al bajo precio del carbón a partir del cual se produce el acetileno, [3] [2] con más del 80% de la capacidad nacional a partir de 2018, aunque el PVC resultante contiene residuos y solo es adecuado para productos de gama baja como tuberías. [15]
En Estados Unidos y Europa, las vías catalizadas por mercurio, ampliamente utilizadas en el siglo XX, han sido reemplazadas por procesos más económicos y ecológicos basados en el etileno. El etileno se obtiene mediante el craqueo del etano. Se realizan dos pasos, cloración y deshidrocloración:
Se han realizado numerosos intentos para convertir el etano directamente en cloruro de vinilo. [2] El etano, que está incluso más disponible que el etileno, es un precursor potencial del cloruro de vinilo. La conversión del etano en cloruro de vinilo se ha demostrado por varias vías: [2]
Cloración a alta temperatura:
Oxicloración a alta temperatura, que utiliza oxígeno y cloruro de hidrógeno en lugar de cloro:
Cloración oxidativa a alta temperatura: 4 H 3 C−CH 3 + 3 O 2 + 2 Cl 2 → 4 H 2 C=CHCl + 6 H 2 O
El 1,2-dicloroetano , ClCH 2 CH 2 Cl (también conocido como dicloruro de etileno, EDC), se puede preparar mediante halogenación de etano o etileno , materias primas económicas. El EDC se convierte térmicamente en cloruro de vinilo y HCl anhidro. Este método de producción se ha convertido en la principal ruta para obtener cloruro de vinilo desde finales de la década de 1950. [2]
La reacción de craqueo térmico es altamente endotérmica y generalmente se lleva a cabo en un calentador encendido. Aunque el tiempo de residencia y la temperatura se controlan cuidadosamente, produce cantidades significativas de subproductos de hidrocarburos clorados. En la práctica, el rendimiento de la conversión de EDC es relativamente bajo (50 a 60 por ciento). El efluente del horno se enfría inmediatamente con EDC frío para minimizar las reacciones secundarias indeseables. La mezcla de vapor y líquido resultante pasa luego a un sistema de purificación. Algunos procesos utilizan un sistema de absorción-extracción para separar el HCl de los hidrocarburos clorados, mientras que otros procesos utilizan un sistema de destilación continua refrigerada. [2]
El cloruro de vinilo se almacena en forma líquida. El límite superior de seguridad aceptado como peligro para la salud es de 500 ppm. A menudo, los contenedores de almacenamiento del producto cloruro de vinilo son esferas de alta capacidad. Las esferas tienen una esfera interior y una esfera exterior. Varios centímetros separan la esfera interior de la esfera exterior. El espacio intersticial entre las esferas se purga con un gas inerte como el nitrógeno. A medida que el gas de purga de nitrógeno sale del espacio intersticial, pasa a través de un analizador que detecta si hay alguna fuga de cloruro de vinilo de la esfera interna. Si el cloruro de vinilo comienza a filtrarse de la esfera interna o si se detecta un incendio en el exterior de la esfera, el contenido de la esfera se vierte automáticamente en un contenedor de almacenamiento subterráneo de emergencia. Los contenedores utilizados para manipular cloruro de vinilo a temperatura atmosférica siempre están bajo presión. El cloruro de vinilo inhibido se puede almacenar en condiciones atmosféricas normales en recipientes a presión adecuados. El cloruro de vinilo no inhibido se puede almacenar bajo refrigeración o a temperatura atmosférica normal en ausencia de aire o luz solar, pero solo durante unos pocos días. Si se almacena durante períodos más prolongados, se deben realizar controles periódicos para confirmar que no se ha producido polimerización. [16] [ se necesita una mejor fuente ]
Además de su riesgo de toxicidad, el transporte de cloruro de vinilo también presenta los mismos riesgos que el transporte de otros gases inflamables como el propano, el butano o el gas natural. [17] Entre los ejemplos de incidentes en los que se observó este peligro se incluyen el descarrilamiento de un tren en Ohio en 2023 , [18] [19] en el que vagones cisterna descarrilados arrojaron 100.000 galones de materiales peligrosos, incluido el cloruro de vinilo. [20] [21]
En los EE. UU., OSHA clasifica al cloruro de vinilo como un líquido inflamable de clase IA, con una clasificación de inflamabilidad de la Asociación Nacional de Protección contra Incendios de 4. Debido a su bajo punto de ebullición, el cloruro de vinilo líquido experimentará evaporación instantánea (es decir, autorrefrigeración) al liberarse a presión atmosférica. La porción vaporizada formará una nube densa (más del doble de pesada que el aire circundante). El riesgo de explosión o incendio posterior es significativo. Según OSHA, el punto de inflamación del cloruro de vinilo es de -78 °C (-108,4 °F). [22] Sus límites de inflamabilidad en el aire son: inferior 3,6 % en volumen y superior 33,0 % en volumen. Los límites explosivos son: inferior 4,0 %, superior 22,05 % en volumen en el aire. El fuego puede liberar cloruro de hidrógeno (HCl) y monóxido de carbono (CO) tóxicos y niveles traza de fosgeno . [23] [24] El cloruro de vinilo puede polimerizarse rápidamente debido al calentamiento y bajo la influencia del aire, la luz y el contacto con un catalizador, oxidantes fuertes y metales como el cobre y el aluminio, con peligro de incendio o explosión. Como gas mezclado con aire, el cloruro de vinilo presenta peligro de incendio y explosión. Al reposar [ aclaración necesaria ] , el cloruro de vinilo puede formar peróxidos , que luego pueden explotar. El cloruro de vinilo reaccionará con el hierro y el acero en presencia de humedad. [6] [25]
Dado que es un gas en la mayoría de las condiciones ambientales, la exposición primaria es por inhalación, a diferencia del consumo de alimentos o agua contaminados, y los riesgos laborales son los más altos. Antes de 1974, los trabajadores estaban comúnmente expuestos a 1000 ppm de cloruro de vinilo, lo que causaba la "enfermedad del cloruro de vinilo", como la acroosteólisis y el fenómeno de Raynaud . Los síntomas de la exposición al cloruro de vinilo se clasifican por niveles de ppm en el aire ambiente, y 4000 ppm tienen un efecto umbral. [26] La intensidad de los síntomas varía de aguda (1000–8000 ppm), que incluye mareos, náuseas, alteraciones visuales, dolor de cabeza y ataxia , a crónica (por encima de 12 000 ppm), que incluye efecto narcótico, arritmias cardíacas e insuficiencia respiratoria mortal . [27] El síndrome de disfunción reactiva de las vías respiratorias (RADS ) puede ser causado por la exposición aguda al cloruro de vinilo. [28]
El cloruro de vinilo es un mutágeno que tiene efectos clastogénicos que afectan la estructura cromosómica de los linfocitos. [27] [29] El cloruro de vinilo es un carcinógeno del grupo 1 de la IARC que plantea riesgos elevados de angiosarcoma raro , tumores cerebrales y pulmonares y tumores linfáticos hematopoyéticos malignos. [30] La exposición crónica conduce a formas comunes de insuficiencia respiratoria ( enfisema , fibrosis pulmonar ) y hepatotoxicidad focalizada ( hepatomegalia , fibrosis hepática ). La exposición continua puede causar depresión del SNC, incluida euforia y desorientación. La disminución de la libido masculina, el aborto espontáneo y los defectos de nacimiento son defectos reproductivos importantes conocidos asociados con el cloruro de vinilo.
El cloruro de vinilo puede tener efectos agudos en la piel y los ojos . Los efectos de la exposición dérmica son engrosamiento de la piel, edema, disminución de la elasticidad, congelaciones locales, formación de ampollas e irritación. [27] La pérdida completa de la elasticidad de la piel se manifiesta en el fenómeno de Raynaud. [29]
La hepatotoxicidad del cloruro de vinilo se ha establecido desde la década de 1930, cuando la industria del PVC estaba apenas en sus primeras etapas. En el primer estudio sobre los peligros del cloruro de vinilo, publicado por Patty en 1930, se reveló que la exposición de animales de prueba a una sola dosis alta de cloruro de vinilo a corto plazo causó daño hepático. [31] En 1949, una publicación rusa discutió el hallazgo de que el cloruro de vinilo causó daño hepático entre los trabajadores. [32] En 1954, BF Goodrich Chemical afirmó que el cloruro de vinilo causó daño hepático tras exposiciones a corto plazo. Casi nada se sabía sobre sus efectos a largo plazo. También recomendaron estudios toxicológicos animales a largo plazo. El estudio señaló que si una sustancia química justificaba el costo de la prueba y se conocían sus efectos nocivos para los trabajadores y el público, la sustancia química no debería fabricarse. [33] En 1963, una investigación financiada en parte por Allied Chemical encontró daño hepático en animales de prueba por exposiciones inferiores a 500 partes por millón (ppm). [34] También en 1963, un investigador rumano publicó hallazgos de enfermedad hepática en trabajadores que trabajaban con cloruro de vinilo. [35] En 1968, Mutchler y Kramer, dos investigadores de Dow , informaron sobre su hallazgo de que exposiciones tan bajas como 300 ppm causaban daño hepático en trabajadores que trabajaban con cloruro de vinilo, confirmando así datos anteriores sobre animales en humanos. [36] En una presentación de 1969 dada en Japón, PL Viola, un investigador europeo que trabajaba para la industria europea del cloruro de vinilo, indicó que "todos los monómeros utilizados en la fabricación de VC son peligrosos... se encontraron varios cambios en los huesos y el hígado. En particular, se debería prestar mucha más atención a los cambios en el hígado. Los hallazgos en ratas a la concentración de 4 a 10 ppm se muestran en imágenes". A la luz del hallazgo de daño hepático en ratas con solo 4-10 ppm de exposición al cloruro de vinilo, Viola agregó que "le gustaría que se tomaran algunas precauciones en las plantas de fabricación que polimerizan el cloruro de vinilo, como una reducción del valor límite del monómero". [37] Se informó por primera vez que el cloruro de vinilo inducía angiosarcoma del hígado en 1974 [38] y otras investigaciones han demostrado la carcinogenicidad del VC en otros órganos y en concentraciones más bajas, [39] [40] y ahora la evidencia se extiende a los trabajos asociados con la exposición al poli(cloruro de vinilo), lo que indica la necesidad de un control prudente del polvo de PVC en el entorno industrial. [41]
El cloruro de vinilo es actualmente un carcinógeno del grupo 1 de la IARC que se sabe que causa angiosarcoma hepático (HAS) en trabajadores industriales altamente expuestos. [42] El monómero de cloruro de vinilo, un componente en la producción de resinas de poli(cloruro de vinilo) (PVC), es un hidrocarburo halogenado con efectos tóxicos agudos, así como efectos cancerígenos crónicos. [43]
Los animales expuestos a 30.000 ppm de cloruro de vinilo desarrollaron tumores cancerosos. Los estudios realizados sobre trabajadores que trabajaban con cloruro de vinilo fueron una "bandera roja" para BF Goodrich y la industria. [44] En 1972, Maltoni, otro investigador italiano de la industria europea del cloruro de vinilo, encontró tumores hepáticos (incluidos angiosarcomas) a causa de exposiciones a cloruro de vinilo de tan solo 250 ppm durante cuatro horas al día. [45]
En 1997, los Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades (CDC) de Estados Unidos concluyeron que el desarrollo y la aceptación por parte de la industria del PVC de un proceso de polimerización de circuito cerrado a fines de la década de 1970 "eliminó casi por completo las exposiciones de los trabajadores" y que "los nuevos casos de angiosarcoma hepático en trabajadores de polimerización de cloruro de vinilo prácticamente se han eliminado". [46]
El Houston Chronicle afirmó en 1998 que la industria del vinilo manipuló estudios sobre cloruro de vinilo para evitar responsabilidad por la exposición de los trabajadores y ocultó derrames químicos extensos y graves en comunidades locales. [47]
Según la EPA de los Estados Unidos , "las emisiones de cloruro de vinilo de las plantas de poli(cloruro de vinilo) (PVC), dicloruro de etileno (EDC) y monómero de cloruro de vinilo (VCM) causan o contribuyen a la contaminación del aire que puede razonablemente anticiparse que resulte en un aumento de la mortalidad o un aumento de enfermedades graves irreversibles o reversibles incapacitantes. El cloruro de vinilo es un carcinógeno humano conocido que causa un cáncer raro del hígado". [48] El Perfil Toxicológico y Evaluación de Salud Resumida actualizados de 2001 de la EPA para el cloruro de vinilo en su base de datos del Sistema Integrado de Información de Riesgos (IRIS) reduce la estimación previa del factor de riesgo de la EPA en un factor de 20 y concluye que "debido a la evidencia consistente de cáncer de hígado en todos los estudios [...] y la asociación más débil para otros sitios, se concluye que el hígado es el sitio más sensible, y la protección contra el cáncer de hígado protegerá contra la posible inducción de cáncer en otros tejidos". [49]
La carcinogenicidad del VC se atribuye a la acción de dos metabolitos, el óxido de cloroetileno y el cloroacetaldehído . El primero se produce por la acción del citocromo P-450 sobre el VC. Tanto el óxido de cloroetileno como el cloroacetaldehído son agentes alquilantes .
La especie bacteriana Nitrosomonas europaea puede degradar una variedad de compuestos halogenados, incluidos el tricloroetileno y el cloruro de vinilo. [50]