Una " célula fotoelectroquímica " es una de dos clases distintas de dispositivos. La primera produce energía eléctrica de manera similar a una célula fotovoltaica sensibilizada por colorante , que cumple con la definición estándar de célula fotovoltaica . La segunda es una célula fotoelectrolítica , es decir, un dispositivo que utiliza la luz incidente sobre un fotosensibilizador , semiconductor o metal acuoso sumergido en una solución electrolítica para provocar directamente una reacción química, por ejemplo para producir hidrógeno mediante la electrólisis del agua .
Ambos tipos de dispositivos son variedades de células solares , en el sentido de que la función de una célula fotoelectroquímica es utilizar el efecto fotoeléctrico (o, de manera muy similar, el efecto fotovoltaico ) para convertir la radiación electromagnética (normalmente la luz solar), ya sea directamente en energía eléctrica o en algo que pueda utilizarse fácilmente para producir energía eléctrica (el hidrógeno, por ejemplo, puede quemarse para crear energía eléctrica , véase fotohidrógeno ).
El efecto fotovoltaico estándar , tal como funciona en las células fotovoltaicas estándar , implica la excitación de portadores de carga negativa (electrones) dentro de un medio semiconductor, y son los portadores de carga negativa (electrones libres) los que finalmente se extraen para producir energía. La clasificación de las células fotoelectroquímicas que incluye las células de Grätzel cumple con esta definición estrecha, aunque los portadores de carga suelen ser excitónicos .
En cambio, en el interior de una célula fotoelectrolítica la situación es muy distinta. Por ejemplo, en una célula fotoelectroquímica que divide el agua, la excitación, por la luz, de un electrón en un semiconductor deja un hueco que "extrae" un electrón de una molécula de agua vecina:
Esto deja portadores de carga positiva (protones, es decir, iones H+) en solución, que luego deben unirse con otro protón y combinarse con dos electrones para formar gas hidrógeno, según:
Una célula fotosintética es otra forma de célula fotoelectrolítica, en la que el resultado en ese caso son carbohidratos en lugar de hidrógeno molecular.
Una célula fotoelectrolítica (que divide el agua) electroliza el agua en hidrógeno y oxígeno gaseoso irradiando el ánodo con radiación electromagnética , es decir, con luz. Esto se ha denominado fotosíntesis artificial y se ha sugerido como una forma de almacenar energía solar en hidrógeno para su uso como combustible. [1]
La luz solar entrante excita los electrones libres cerca de la superficie del electrodo de silicio. Estos electrones fluyen a través de cables hasta el electrodo de acero inoxidable, donde cuatro de ellos reaccionan con cuatro moléculas de agua para formar dos moléculas de hidrógeno y cuatro grupos OH. Los grupos OH fluyen a través del electrolito líquido hasta la superficie del electrodo de silicio. Allí reaccionan con los cuatro huecos asociados a los cuatro fotoelectrones, lo que da como resultado dos moléculas de agua y una molécula de oxígeno. El silicio iluminado comienza inmediatamente a corroerse al entrar en contacto con los electrolitos. La corrosión consume material y altera las propiedades de las superficies e interfaces dentro de la celda. [2]
Existen dos tipos de sistemas fotoquímicos que funcionan mediante fotocatálisis . Uno utiliza superficies semiconductoras como catalizadores. En estos dispositivos, la superficie semiconductora absorbe la energía solar y actúa como un electrodo para la división del agua . La otra metodología utiliza complejos metálicos en solución como catalizadores. [3] [4]
Las células fotoelectrolíticas han superado la barrera del 10 por ciento de eficiencia económica . La corrosión de los semiconductores sigue siendo un problema, dado su contacto directo con el agua. [5] Actualmente se están realizando investigaciones para alcanzar una vida útil de 10.000 horas, un requisito establecido por el Departamento de Energía de los Estados Unidos . [6]
La primera célula fotovoltaica jamás diseñada fue también la primera célula fotoelectroquímica. Fue creada en 1839 por Alexandre-Edmond Becquerel , a los 19 años, en el laboratorio de su padre. [7]
La célula fotoelectroquímica moderna más investigada en las últimas décadas ha sido la célula de Grätzel , aunque recientemente se ha prestado mucha atención a este tema y se ha centrado en las células solares de perovskita , debido a la eficiencia relativamente alta de estas últimas y a la similitud en las técnicas de deposición asistida por vapor que se utilizan habitualmente en su creación.
Las células solares sensibilizadas con colorante o células Grätzel utilizan dióxido de titanio nanocristalino altamente poroso (nc- TiO
2) para producir energía eléctrica.
Las células fotoelectroquímicas de descomposición de agua (PEC) utilizan energía luminosa para descomponer el agua en hidrógeno y oxígeno dentro de una celda de dos electrodos. En teoría, existen tres disposiciones de fotoelectrodos en el conjunto de las PEC: [8]
Existen varios requisitos para los materiales de los fotoelectrodos en la producción de PEC: [9]
Además de estos requisitos, los materiales deben ser de bajo costo y abundantes en la tierra para que la adopción generalizada de la división de agua PEC sea factible.
Si bien los requisitos enumerados se pueden aplicar de manera general, los fotoánodos y los fotocátodos tienen necesidades ligeramente diferentes. Un buen fotocátodo tendrá un inicio temprano de la reacción de evolución del oxígeno (bajo sobrepotencial), una gran fotocorriente en la saturación y un rápido crecimiento de la fotocorriente al inicio. Los buenos fotoánodos, por otro lado, tendrán un inicio temprano de la reacción de evolución del hidrógeno además de una alta corriente y un rápido crecimiento de la fotocorriente. Para maximizar la corriente, los materiales del ánodo y del cátodo deben combinarse; el mejor ánodo para un material de cátodo puede no ser el mejor para otro.
En 1967, Akira Fujishima descubrió el efecto Honda-Fujishima (las propiedades fotocatalíticas del dióxido de titanio).
TiO2y otros óxidos metálicos siguen siendo los catalizadores más destacados [10] por razones de eficiencia. Incluido el SrTiO
3y BaTiO
3, [11] En este tipo de titanatos semiconductores , la banda de conducción tiene principalmente el carácter 3d del titanio y la banda de valencia el carácter 2p del oxígeno. Las bandas están separadas por un ancho de banda de al menos 3 eV, de modo que estos materiales absorben únicamente la radiación UV .
Cambio del TiO
2También se ha investigado la microestructura para mejorar aún más el rendimiento. En 2002, Guerra (Nanoptek Corporation) descubrió que se podía inducir una alta tensión localizada en películas semiconductoras formadas en plantillas micro a nanoestructuradas, y que esta tensión desplazaba la banda prohibida del semiconductor, en el caso del dióxido de titanio, hacia el azul visible. [12] Se descubrió además (Thulin y Guerra, 2008) que la tensión también desplazaba favorablemente los bordes de la banda para superponer el potencial de evolución del hidrógeno, y aún más que la tensión mejoraba la movilidad de los huecos, para una menor tasa de recombinación de carga y una alta eficiencia cuántica. [13] Chandekar desarrolló un proceso de fabricación escalable de bajo coste para producir tanto la plantilla nanoestructurada como el recubrimiento de dióxido de titanio deformado. [14] Otras investigaciones morfológicas incluyen TiO
2Matrices de nanocables o TiO nanocristalino poroso
2células fotoelectroquímicas. [15]
El GaN es otra opción, porque los nitruros metálicos suelen tener un intervalo de banda estrecho que podría abarcar casi todo el espectro solar. [16] El GaN tiene un intervalo de banda más estrecho que el TiO
2pero aún es lo suficientemente grande como para permitir que se produzca la división del agua en la superficie. Los nanocables de GaN exhibieron un mejor rendimiento que las películas delgadas de GaN, porque tienen un área de superficie más grande y una alta cristalinidad única que permite vidas medias más largas de pares electrón-hueco. [17] Mientras tanto, otros semiconductores no óxidos como GaAs , MoS2, WS
2y MoSe
2Se utilizan como electrodos de tipo n, debido a su estabilidad en los pasos químicos y electroquímicos en las reacciones de fotocorrosión. [18]
En 2013, una celda con 2 nanómetros de níquel sobre un electrodo de silicio, emparejado con un electrodo de acero inoxidable, sumergido en un electrolito acuoso de borato de potasio y borato de litio funcionó durante 80 horas sin corrosión perceptible, frente a las 8 horas del dióxido de titanio. En el proceso, se generaron unos 150 ml de gas hidrógeno, lo que representa el almacenamiento de unos 2 kilojulios de energía. [2] [19]
La estructuración de los materiales absorbentes tiene efectos tanto positivos como negativos en el rendimiento de la celda. La estructuración permite que la absorción de la luz y la recolección de portadores se produzcan en diferentes lugares, lo que flexibiliza los requisitos de los materiales puros y ayuda con la catálisis. Esto permite el uso de catalizadores no preciosos y de óxido que pueden ser estables en condiciones más oxidantes. Sin embargo, estos dispositivos tienen potenciales de circuito abierto más bajos que pueden contribuir a un menor rendimiento. [20]
Los investigadores han estudiado ampliamente el uso de hematita (α-Fe2O3 ) en dispositivos de separación de agua por PEC debido a su bajo costo, capacidad de ser dopado con tipo n y banda prohibida (2,2 eV). Sin embargo, el rendimiento se ve afectado por una mala conductividad y anisotropía cristalina. [ 21] Algunos investigadores han mejorado la actividad catalítica formando una capa de cocatalizadores en la superficie. Los cocatalizadores incluyen fosfato de cobalto [22] y óxido de iridio [23] , que se sabe que es un catalizador altamente activo para la reacción de evolución del oxígeno. [20]
El óxido de tungsteno (VI) (WO 3 ), que presenta varios polimorfos diferentes a distintas temperaturas, es de interés debido a su alta conductividad, pero tiene una banda prohibida indirecta relativamente amplia (~2,7 eV), lo que significa que no puede absorber la mayor parte del espectro solar. Aunque se han realizado muchos intentos para aumentar la absorción, dan como resultado una conductividad deficiente y, por lo tanto, el WO 3 no parece ser un material viable para la división del agua mediante PEC. [20]
Con una banda prohibida más estrecha y directa (2,4 eV) y una alineación de banda adecuada con el potencial de oxidación del agua, la forma monoclínica de BiVO
4ha despertado el interés de los investigadores. [20] Con el tiempo, se ha demostrado que las películas ricas en V [24] y compactas [25] están asociadas con una mayor fotocorriente o un mayor rendimiento. El vanadato de bismuto también se ha estudiado para la generación solar a partir de agua de mar, [26] que es mucho más difícil debido a la presencia de iones contaminantes y un entorno corrosivo más agresivo.
La oxidación fotoelectroquímica (PECO) es el proceso mediante el cual la luz permite que un semiconductor promueva una reacción de oxidación catalítica . Si bien una celda fotoelectroquímica generalmente involucra tanto un semiconductor (electrodo) como un metal (contraelectrodo), en escalas suficientemente pequeñas, las partículas semiconductoras puras pueden comportarse como celdas fotoelectroquímicas microscópicas. [ aclaración necesaria ] La PECO tiene aplicaciones en la desintoxicación del aire y el agua, la producción de hidrógeno y otras aplicaciones.
El proceso por el cual un fotón inicia una reacción química directamente se conoce como fotólisis ; si este proceso es ayudado por un catalizador, se llama fotocatálisis . [27] Si un fotón tiene más energía que la banda prohibida característica de un material, puede liberar un electrón al ser absorbido por el material. El hueco restante, cargado positivamente, y el electrón libre pueden recombinarse, generando calor, o pueden participar en fotorreacciones con especies cercanas. Si las fotorreacciones con estas especies dan como resultado la regeneración del material donador de electrones, es decir, si el material actúa como catalizador para las reacciones, entonces las reacciones se consideran fotocatalíticas. PECO representa un tipo de fotocatálisis mediante la cual la electroquímica basada en semiconductores cataliza una reacción de oxidación, por ejemplo, la degradación oxidativa de un contaminante transportado por el aire en sistemas de purificación de aire.
El objetivo principal de la fotoelectrocatálisis es proporcionar vías de activación de baja energía para el paso de portadores de carga electrónica a través de la interfaz electrodo-electrolito y, en particular, para la generación fotoelectroquímica de productos químicos. [28] Con respecto a la oxidación fotoelectroquímica, podemos considerar, por ejemplo, el siguiente sistema de reacciones, que constituyen la oxidación catalizada por TiO 2 . [29]
Este sistema muestra una serie de vías para la producción de especies oxidativas que facilitan la oxidación de la especie RX, además de su oxidación directa por el propio TiO2 excitado . La PECO se refiere a un proceso en el que los portadores de carga electrónica pueden moverse fácilmente a través del medio de reacción, mitigando así en cierta medida las reacciones de recombinación que limitarían el proceso oxidativo. La “celda fotoelectroquímica” en este caso podría ser tan simple como una partícula muy pequeña del catalizador semiconductor. Aquí, en el lado “claro” se oxida una especie, mientras que en el lado “oscuro” se reduce una especie separada. [30]
El sistema fotoelectroquímico macroscópico clásico consiste en un semiconductor en contacto eléctrico con un contraelectrodo. En el caso de partículas semiconductoras de tipo N de dimensiones suficientemente pequeñas, las partículas se polarizan en regiones anódicas y catódicas, formando efectivamente células fotoelectroquímicas microscópicas. [28] La superficie iluminada de una partícula cataliza una reacción de fotooxidación , mientras que el lado “oscuro” de la partícula facilita una reducción concomitante. [31]
La oxidación fotoelectroquímica puede considerarse un caso especial de oxidación fotoquímica (OCP). La oxidación fotoquímica implica la generación de especies radicales que permiten reacciones de oxidación, con o sin las interacciones electroquímicas involucradas en los sistemas catalizados por semiconductores, que ocurren en la oxidación fotoelectroquímica. [ aclaración necesaria ]
PECO puede ser útil en el tratamiento del aire y del agua, así como para producir hidrógeno como fuente de energía renovable.
PECO ha demostrado ser prometedor para el tratamiento de aguas pluviales y residuales . En la actualidad, se utilizan ampliamente métodos de tratamiento de aguas como el uso de tecnologías de biofiltración . Estas tecnologías son eficaces para filtrar contaminantes como sólidos suspendidos, nutrientes y metales pesados, pero tienen dificultades para eliminar herbicidas. Los herbicidas como el diurón y la atrazina se utilizan comúnmente y, a menudo, terminan en las aguas pluviales, lo que plantea posibles riesgos para la salud si no se tratan antes de su reutilización.
La PECO es una solución útil para el tratamiento de aguas pluviales debido a su fuerte capacidad de oxidación. Al investigar diferentes mecanismos de degradación de herbicidas en aguas pluviales, como la PECO, la oxidación fotocatalítica (PCO) y la oxidación electrocatalítica (ECO), los investigadores determinaron que la PECO era la mejor opción, demostrando la mineralización completa del diurón en una hora. [32] Se necesita más investigación sobre este uso de la PECO, ya que solo pudo degradar el 35 % de la atrazina en ese tiempo; sin embargo, es una solución prometedora para el futuro.
El PECO también ha demostrado ser prometedor como medio de purificación del aire . Para las personas con alergias graves, los purificadores de aire son importantes para protegerlas de los alérgenos dentro de sus propios hogares. [33] Sin embargo, algunos alérgenos son demasiado pequeños para ser eliminados por los métodos de purificación normales. Los purificadores de aire que utilizan filtros PECO pueden eliminar partículas tan pequeñas como 0,1 nm.
Estos filtros funcionan como fotones que excitan un fotocatalizador, creando radicales libres de hidroxilo , que son extremadamente reactivos y oxidan el material orgánico y los microorganismos que causan los síntomas de la alergia, formando productos inofensivos como el dióxido de carbono y el agua. Los investigadores que probaron esta tecnología con pacientes que sufrían alergias sacaron conclusiones prometedoras de sus estudios, observando reducciones significativas en las puntuaciones totales de síntomas (TSS) tanto para las alergias nasales (TNSS) como para las oculares (TOSS) después de solo 4 semanas de usar el filtro PECO. [34] Esta investigación demuestra un fuerte potencial para mejoras de salud impactantes en quienes padecen alergias graves y asma.
Posiblemente el uso potencial más emocionante para PECO es producir hidrógeno para ser utilizado como fuente de energía renovable . Las reacciones de oxidación fotoelectroquímica que tienen lugar dentro de las células PEC son la clave para la división del agua para la producción de hidrógeno. Si bien la principal preocupación con esta tecnología es la estabilidad, los sistemas que utilizan la tecnología PECO para crear hidrógeno a partir de vapor en lugar de agua líquida han demostrado potencial para una mayor estabilidad. Los primeros investigadores que trabajaron en sistemas alimentados con vapor desarrollaron módulos con una eficiencia de conversión de energía solar a hidrógeno (STH) del 14 %, al tiempo que se mantenían estables durante más de 1000 horas. [35] Más recientemente, se han realizado más desarrollos tecnológicos, demostrados por el módulo de electrólisis directa del aire (DAE) desarrollado por Jining Guo y su equipo, que produce hidrógeno puro al 99 % a partir del aire y ha demostrado una estabilidad de 8 meses hasta el momento. [36]
Las prometedoras investigaciones y los avances tecnológicos que utilizan PECO para diferentes aplicaciones, como el tratamiento de agua y aire y la producción de hidrógeno, sugieren que es una herramienta valiosa que se puede utilizar de diversas maneras.
En 1938, Goodeve y Kitchener demostraron la “fotosensibilización” del TiO 2 , como se evidencia por ejemplo en la decoloración de las pinturas que lo incorporan como pigmento. [37] En 1969, Kinney e Ivanuski sugirieron que una variedad de óxidos metálicos, incluido el TiO 2 , pueden catalizar la oxidación de materiales orgánicos disueltos (fenol, ácido benzoico, ácido acético, estearato de sodio y sacarosa) bajo la iluminación de lámparas solares. [38] El trabajo adicional de Carey et al. sugirió que el TiO 2 puede ser útil para la fotodecloración de PCB. [39]
Otro método fotoelectroquímico implica el uso de complejos metálicos disueltos como catalizador, que absorben energía y crean una separación de carga eléctrica que impulsa la reacción de división del agua.
![{\displaystyle {\ce {H2O(l) + [hv] + 2h+ -> 2H+ (aq) + 1/2O2(g)}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f4f2ffce31014f2c346a24c324d29dd83536942d)
