La catálisis dirigida por aniones de contraanión asimétricos (ACDC) [1] o catálisis de aniones quirales [2] en la síntesis enantioselectiva es la "inducción de enantioselectividad en una reacción que procede a través de un intermediario catiónico por medio del apareamiento iónico con un anión quiral , enantioméricamente puro proporcionado por el catalizador ". [1] Aunque las reacciones catalizadas por ácido de Brønsted quirales pueden caer en esta categoría de catálisis según la definición dada aquí (por ejemplo, protonación de una imina por un ácido fosfórico quiral), el grado de transferencia de protones y la demarcación entre el enlace de hidrógeno y la transferencia completa de protones es a menudo ambigua. Por lo tanto, algunos autores pueden excluir la formación de pares de iones por transferencia de protones como un tipo de catálisis de contraaniones quiral. La discusión a continuación se centrará en pares de iones quirales generados a través de medios distintos a la transferencia de protones. ( Para una discusión sobre las reacciones catalizadas por ácido de Brønsted quirales, consulte el artículo sobre catálisis por enlace de hidrógeno ) .
El concepto de utilizar el contraanión como fuente de quiralidad en la catálisis fue propuesto por primera vez por Arndtsen y colaboradores en 2000, quienes aplicaron aniones borato quirales a la aziridinación y ciclopropanación de olefinas catalizadas por cobre . [3] Las enantioselectividades observadas fueron bajas: <10% ee en los casos en los que el borato quiral era la única fuente de quiralidad. Sin embargo, la observación de que la enantioinducción ocurrió solo en solventes no polares respalda el papel propuesto del borato como contraanión quiral.
El término catálisis dirigida por contraaniones asimétricos fue acuñado en 2006 por List en el contexto de la reducción organocatalítica de iminio en presencia de un anión fosfato quiral: [4]
Los aniones quirales se han combinado con catalizadores homogéneos , como lo ilustran los aniones de fosfato quirales para reacciones de hidrofuncionalización de alenos intramoleculares catalizadas por complejos de fosfina-oro (I): [2]
Posteriormente, Toste y colaboradores propusieron el concepto de catálisis de transferencia de fase de aniones quirales , en la que se utiliza la segregación de fases (sólida/orgánica o acuosa/orgánica) como táctica para reforzar el emparejamiento de un reactivo o intermediario catiónico con un contraanión quiral. En el ejemplo siguiente, el reactivo fluorante Selectfluor exhibe una solubilidad extremadamente limitada en solventes no polares y, por lo tanto, no es reactivo como un sólido a granel insoluble. El intercambio de sus aniones tetrafluoroborato con dos equivalentes de un anión fosfato lipófilo quiral lleva al reactivo a la solución como un triplete iónico que se comporta como una fuente de "F + " quiral: [2]
