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Catálisis de cobalto(II)–porfirina

La catálisis de cobalto (II)-porfirina es un proceso en el que un complejo de porfirina Co (II) actúa como catalizador , induciendo y acelerando una reacción química.

Es un compuesto en química orgánica y reacciones de radicales libres que pueden involucrar homólisis . Es un enfoque catalítico de un electrón para la química radical homolítica [1] basada en complejos de Co(II) estructuralmente bien definidos. [2] Debido a sus mecanismos radicales distintivos que involucran intermediarios radicales estabilizados con metales, como radicales α-metaloalquilo, radicales α-metaloaminilo y radicales α-metaloxilo, el sistema de catálisis basado en Co(II)–porfirina aborda algunos desafíos de larga data en las transformaciones orgánicas. [3] [4]

Una familia única de porfirinas quirales simétricas D2 son efectivas en una variedad de transformaciones estereodefinidas. [5]

Atributos

Los catalizadores de Co(II)–porfirina tienen una buena estabilidad térmica y de coordinación de metales como resultado del efecto de quelación macrocíclica del ligando aromático . Una vez insertado en el anillo macrocíclico , la disociación del ion metálico es extremadamente difícil, en la mayoría de las condiciones de reacción, lo que conduce a un aumento de la vida útil del catalizador. La contaminación por iones metálicos es un problema práctico para muchos procesos catalizados por metales y es especialmente importante para la aplicación farmacéutica.

Los catalizadores de Co(II)–porfirina carecen de sitios de coordinación cis vacantes disponibles (todos están ocupados). Este modo de coordinación de metales único puede evitar una serie de posibles reacciones secundarias asociadas con la coordinación cis y da como resultado un proceso catalítico más eficaz y selectivo. Aunque la coordinación cis es necesaria para muchos procesos catalíticos, no se requiere para la ciclopropanación o aziridinación catalíticas , ni para las reacciones de transferencia de átomos o grupos .

En tercer lugar, se ha documentado bien que las propiedades físicas y químicas de un complejo de porfirina de un ion metálico dado se pueden ajustar sistemáticamente introduciendo sustituyentes periféricos con entornos electrónicos, estéricos y conformacionales variados en la estructura del anillo aromático del ligando de porfirina. X. El grupo de Peter Zhang ha logrado la modificación de la porfirina utilizando procesos de acoplamiento catalizados por paladio de amidas quirales en plantillas de bromoporfirina.

En conjunto, estas ventajas proporcionan a los catalizadores de Co(II)–porfirina altas selectividades catalíticas y números de recambio. [6]

Solicitud

Los carbenos radicales, como la catálisis de co-porfirina, activan reactivos diazo y azidas orgánicas para generar radicales centrados en C y N, respectivamente, con nitrógeno como único subproducto de una manera controlada y catalítica. Los radicales centrados en C y N formados inicialmente pueden experimentar reacciones radicalarias comunes, como la adición de radicales y la abstracción de átomos, pero con un control efectivo de la reactividad y la estereoselectividad por el entorno del ligando de porfirina. [7] [8] [9] [10 ] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18]

Referencias

  1. ^ Studer, Armido; Curran, Dennis P. (4 de enero de 2016). "Catálisis de reacciones radicales: una perspectiva de la química radical". Angewandte Chemie International Edition . 55 (1): 58–102. doi :10.1002/anie.201505090. ISSN  1521-3773. PMID  26459814. S2CID  20122229.
  2. ^ Cornils, Boy; Herrmann, Wolfgang A.; Beller, Matthias; Paciello, Rocco (26 de diciembre de 2017). Catálisis homogénea aplicada con compuestos organometálicos: un manual completo en cuatro volúmenes. John Wiley & Sons. ISBN 978-3-527-32897-0.
  3. ^ Degennaro, Leonardo; Trinchera, Piera; Luisi, Renzo (27 de agosto de 2014). "Avances recientes en la síntesis estereoselectiva de aziridinas". Chemical Reviews . 114 (16): 7881–7929. doi :10.1021/cr400553c. ISSN  0009-2665. PMID  24823261.
  4. ^ Pellissier, Hélène; Clavier, Hervé (12 de marzo de 2014). "Transformaciones enantioselectivas catalizadas por cobalto". Reseñas químicas . 114 (5): 2775–2823. doi :10.1021/cr4004055. ISSN  0009-2665. PMID  24428605.
  5. ^ Doyle, Michael P. (19 de enero de 2009). "Selectividad excepcional en reacciones de ciclopropanación catalizadas por catalizadores quirales de cobalto(II)–porfirina". Angewandte Chemie International Edition . 48 (5): 850–852. doi :10.1002/anie.200804940. ISSN  1521-3773. PMC 3517106 . PMID  19117005. 
  6. ^ Lu, Hongjian; Zhang, X. Peter (21 de marzo de 2011). "Funcionalización catalítica de C–H por metaloporfirinas: desarrollos recientes y direcciones futuras". Chemical Society Reviews . 40 (4): 1899–1909. doi :10.1039/C0CS00070A. ISSN  1460-4744. PMID  21088785.
  7. ^ Lu, Hongjian; Dzik, Wojciech I.; Xu, Xue; Wojtas, Lukasz; de Bruin, Bas; Zhang, X. Peter (8 de junio de 2011). "Evidencia experimental de radicales de cobalto(III)-carbeno: intermediarios clave en la ciclopropanación de metalorradical basada en cobalto(II)". Revista de la Sociedad Química Americana . 133 (22): 8518–8521. doi :10.1021/ja203434c. ISSN  0002-7863. PMID  21563829.
  8. ^ Belof, Jonathan L.; Cioce, Christian R.; Xu, Xue; Zhang, X. Peter; Space, Brian; Woodcock, H. Lee (23 de mayo de 2011). "Caracterización de metales-carbenos radicales sintonizables: intermediarios clave en la ciclopropanación catalítica". Organometallics . 30 (10): 2739–2746. doi :10.1021/om2001348. ISSN  0276-7333. PMC 3105361 . PMID  21643517. 
  9. ^ Dzik, Wojciech I.; Xu, Xue; Zhang, X. Peter; Reek, Joost NH; de Bruin, Bas (11 de agosto de 2010). "'Radicales carbenos' en ciclopropanación de olefinas catalizada por CoII(por)". Revista de la Sociedad Química Americana . 132 (31): 10891–10902. doi :10.1021/ja103768r. ISSN  0002-7863. PMID  20681723.
  10. ^ Wang, Yong; Wen, Xin; Cui, Xin; Wojtas, Lukasz; Zhang, X. Peter (25 de enero de 2017). "Ciclopropanación asimétrica de radicales de alquenos con reactivos diazo sustituidos por donantes generados in situ mediante catálisis metalorradical basada en Co(II)". Revista de la Sociedad Química Americana . 139 (3): 1049–1052. doi :10.1021/jacs.6b11336. ISSN  0002-7863. PMC 5266645 . PMID  28051870. 
  11. ^ Xu, Xue; Zhu, Shifa; Cui, Xin; Wojtas, Lukasz; Zhang, X. Peter (4 de noviembre de 2013). "Ciclopropanación asimétrica de olefinas catalizada por cobalto (II) con α-cetodiazoacetatos". Angewandte Chemie International Edition . 52 (45): 11857–11861. doi :10.1002/anie.201305883. ISSN  1521-3773. PMC 3943748. PMID 24115575  . 
  12. ^ Xu, Xue; Lu, Hongjian; Ruppel, Joshua V.; Cui, Xin; Lopez de Mesa, Silke; Wojtas, Lukasz; Zhang, X. Peter (5 de octubre de 2011). "Ciclopropanación intramolecular altamente asimétrica de diazoacetatos sustituidos por aceptores mediante catálisis metalorradical basada en Co(II): enfoque iterativo para el desarrollo de catalizadores de nueva generación". Revista de la Sociedad Química Americana . 133 (39): 15292–15295. doi :10.1021/ja2062506. ISSN  0002-7863. PMID  21870825.
  13. ^ Zhu, Shifa; Xu, Xue; Perman, Jason A.; Zhang, X. Peter (22 de septiembre de 2010). "Un sistema catalítico general y eficiente basado en cobalto (II) para la ciclopropanación altamente estereoselectiva de alquenos con α-cianodiazoacetatos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 132 (37): 12796–12799. doi :10.1021/ja1056246. ISSN  0002-7863. PMID  20735129.
  14. ^ Zhu, Shifa; Perman, Jason A.; Zhang, X. Peter (2008-10-20). "Reactivos diazo aceptores/aceptores sustituidos para transferencias de carbeno: Z-ciclopropanación asimétrica catalizada por cobalto de alquenos con α-nitrodiazoacetatos". Angewandte Chemie International Edition . 47 (44): 8460–8463. doi : 10.1002/anie.200803857 . ISSN  1521-3773. PMID  18825766.
  15. ^ Zhu, Shifa; Ruppel, Joshua V.; Lu, Hongjian; Wojtas, Lukasz; Zhang, X. Peter (1 de abril de 2008). "Ciclopropanación asimétrica catalizada por cobalto con diazosulfonas: rigidificación y polarización del entorno quiral del ligando mediante enlaces de hidrógeno y ciclización". Revista de la Sociedad Química Americana . 130 (15): 5042–5043. doi :10.1021/ja7106838. ISSN  0002-7863. PMID  18357991.
  16. ^ Chen, Ying; Ruppel, Joshua V.; Zhang, X. Peter (1 de octubre de 2007). "Ciclopropanación asimétrica catalizada por cobalto de olefinas deficientes en electrones". Revista de la Sociedad Química Americana . 129 (40): 12074–12075. doi :10.1021/ja074613o. ISSN  0002-7863. PMID  17877352.
  17. ^ Cui, Xin; Xu, Xue; Wojtas, Lukasz; Kim, Martin M.; Zhang, X. Peter (12 de diciembre de 2012). "Síntesis regioselectiva de furanos multisustituidos mediante ciclización metalorradical de alquinos con α-diazocarbonilos: construcción de α-oligofuranos funcionalizados". Revista de la Sociedad Química Americana . 134 (49): 19981–19984. doi :10.1021/ja309446n. ISSN  0002-7863. PMC 3531582 . PMID  23205846. 
  18. ^ Cui, Xin; Xu, Xue; Lu, Hongjian; Zhu, Shifa; Wojtas, Lukasz; Zhang*, X. Peter (16 de marzo de 2011). "Ciclopropenación enantioselectiva de alquinos con reactivos diazo aceptores/aceptores sustituidos mediante catálisis metalorradical basada en Co(II)". Revista de la Sociedad Química Americana . 133 (10): 3304–3307. doi :10.1021/ja111334j. ISSN  0002-7863. PMID  21332140.