Entalpía de fusión

Cambio de entalpía cuando una sustancia se funde.

Entalpías de fusión y ebullición de elementos puros versus temperaturas de transición, lo que demuestra la regla de Trouton

En termodinámica , la entalpía de fusión de una sustancia , también conocida como calor ( latente ) de fusión , es el cambio en su entalpía resultante de proporcionar energía , típicamente calor , a una cantidad específica de la sustancia para cambiar su estado de sólido a un líquido , a presión constante .

La entalpía de fusión es la cantidad de energía necesaria para convertir un mol de sólido en líquido. Por ejemplo, al derretir 1 kg de hielo (a 0 °C bajo un amplio rango de presiones), se absorben 333,55 kJ de energía sin cambio de temperatura . El calor de solidificación (cuando una sustancia cambia de líquido a sólido ) es igual y opuesto.

Esta energía incluye la contribución necesaria para dejar espacio a cualquier cambio de volumen asociado desplazando su entorno contra la presión ambiental. La temperatura a la que se produce la transición de fase es el punto de fusión o el punto de congelación, según el contexto. Por convención, se supone que la presión es 1 atm (101,325 kPa), a menos que se especifique lo contrario.

Descripción general

La 'entalpía' de fusión es un calor latente , porque, mientras se funde, la energía térmica necesaria para cambiar la sustancia de sólido a líquido a presión atmosférica es calor latente de fusión, ya que la temperatura permanece constante durante el proceso. El calor latente de fusión es el cambio de entalpía de cualquier cantidad de sustancia cuando se funde. Cuando el calor de fusión está referenciado a una unidad de masa, se suele denominar calor específico de fusión , mientras que el calor de fusión molar se refiere al cambio de entalpía por cantidad de sustancia en moles .

La fase líquida tiene una energía interna mayor que la fase sólida. Esto significa que se debe suministrar energía a un sólido para fundirlo y que se libera energía de un líquido cuando se congela, porque las moléculas en el líquido experimentan fuerzas intermoleculares más débiles y, por lo tanto, tienen una energía potencial más alta (una especie de energía de disociación de enlaces). para fuerzas intermoleculares).

Cuando el agua líquida se enfría, su temperatura cae de manera constante hasta que cae justo por debajo de la línea del punto de congelación a 0 °C. La temperatura permanece entonces constante en el punto de congelación mientras el agua cristaliza. Una vez que el agua está completamente congelada, su temperatura continúa bajando.

La entalpía de fusión es casi siempre una cantidad positiva; el helio es la única excepción conocida. ^[1] El helio-3 tiene una entalpía de fusión negativa a temperaturas inferiores a 0,3 K. El helio-4 también tiene una entalpía de fusión ligeramente negativa por debajo de 0,77 K (-272,380 °C). Esto significa que, a presiones constantes apropiadas, estas sustancias se congelan con la adición de calor. ^[2] En el caso del ⁴ He, este rango de presión está entre 24,992 y 25,00 atm (2,533 kPa). ^[3]

Cambio de entalpía estándar de fusión del período tres

Cambio de entalpía estándar de fusión del período dos de la tabla periódica de elementos

Estos valores provienen en su mayoría del CRC Handbook of Chemistry and Physics , 62.ª edición. La conversión entre cal/g y J/g en la tabla anterior utiliza la caloría termoquímica (cal _th ) = 4,184 julios en lugar de la caloría de la tabla de vapor internacional (cal _INT ) = 4,1868 julios.

Ejemplos

• Para calentar 1 kg de agua líquida de 0 °C a 20 °C se necesitan 83,6 kJ (ver más abajo). Sin embargo, calentar hielo de 0 °C a 20 °C requiere energía adicional para derretir el hielo. Podemos tratar estos dos procesos de forma independiente y utilizando la capacidad calorífica específica del agua como 4,18 J/(g⋅K); por lo tanto, para calentar 1 kg de hielo de 273,15 K a agua a 293,15 K (0 °C a 20 °C) se requiere:

  (1) 333,55 J/g (calor de fusión del hielo) = 333,55 kJ/kg = 333,55 kJ para que se derrita 1 kg de hielo, más

  (2) 4,18 J/(g⋅K) × 20 K = 4,18 kJ/(kg⋅K) × 20 K = 83,6 kJ para que 1 kg de agua aumente su temperatura en 20 K

  (1 + 2) 333,55 kJ + 83,6 kJ = 417,15 kJ para que 1 kg de hielo aumente su temperatura en 20 K

  De estas figuras se puede ver que una parte de hielo a 0 °C enfriará casi exactamente 4 partes de agua de 20 °C a 0 °C.
• El silicio tiene un calor de fusión de 50,21 kJ/mol. 50 kW de potencia pueden suministrar la energía necesaria para fundir unos 100 kg de silicio en una hora:

  50 kW = 50 kJ/s = 180 000 kJ/h

  180 000 kJ /h × (1 mol Si)/ 50,21 kJ × 28 g Si /(mol Si) × 1 kg Si / 1 000 g Si = 100,4 kg/h

Predicción de solubilidad

El calor de fusión también se puede utilizar para predecir la solubilidad de sólidos en líquidos. Siempre que se obtenga una solución ideal , la fracción molar de soluto en el momento de saturación es función del calor de fusión, el punto de fusión del sólido y la temperatura de la solución: ${\displaystyle (x_{2})}$ ${\displaystyle (T_{\text{fus}})}$ ${\displaystyle (T)}$

${\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\text{fus}}}}\right)}$

Aquí está la constante de los gases . Por ejemplo, se predice que la solubilidad del paracetamol en agua a 298 K será: ${\displaystyle R}$

${\displaystyle x_{2}=\exp {\left[-{\frac {28100~{\text{J mol}}^{-1}}{8.314~{\text{J K}}^{-1}~{\text{mol}}^{-1}}}\left({\frac {1}{298~{\text{K}}}}-{\frac {1}{442~{\text{K}}}}\right)\right]}=0.0248}$

Dado que la masa molar del agua y el paracetamol es 18,0153 g mol ⁻¹ y 151,17 g mol ⁻¹ y la densidad de la solución es 1000 g L ⁻¹ , una estimación de la solubilidad en gramos por litro es:

${\displaystyle {\frac {0.0248\times {\frac {1000~{\text{g L}}^{-1}}{18.0153~{\text{g mol}}^{-1}}}}{1-0.0248}}\times 151.17~{\text{g mol}}^{-1}=213.4~{\text{g L}}^{-1}}$

1000 g/L * (mol/18,0153 g) es una estimación del número de moles de moléculas en 1 litro de solución, utilizando la densidad del agua como referencia;

0,0248 * (1000 g/L * (mol/18,0153g)) es la fracción molar de una sustancia en solución saturada con una unidad de mol/L;

0,0248 * (1000 g/L * (mol/18,0153g)) * 151,17g/mol es la conversión de masa equivalente de la fracción molar del soluto;

1-0.0248 será la fracción de la solución que es solvente.

lo cual es una desviación de la solubilidad real (240 g/L) del 11%. Este error se puede reducir cuando se tiene en cuenta un parámetro de capacidad calorífica adicional. ^[6]

Prueba

En equilibrio, los potenciales químicos del soluto en solución y del sólido puro son idénticos:

${\displaystyle \mu _{\text{solid}}^{\circ }=\mu _{\text{solute}}^{\circ }\,}$

o

${\displaystyle \mu _{\text{solid}}^{\circ }=\mu _{\text{liquid}}^{\circ }+RT\ln X_{2}\,}$

con la constante del gas y la temperatura . ${\displaystyle R\,}$ ${\displaystyle T\,}$

Reorganizar da:

${\displaystyle RT\ln X_{2}=-\left(\mu _{\text{liquid}}^{\circ }-\mu _{\text{solid}}^{\circ }\right)\,}$

y desde

${\displaystyle \Delta G_{\text{fus}}^{\circ }=\mu _{\text{liquid}}^{\circ }-\mu _{\text{solid}}^{\circ }\,}$

Siendo el calor de fusión la diferencia de potencial químico entre el líquido puro y el sólido puro, se deduce que

${\displaystyle RT\ln X_{2}=-\left(\Delta G_{\text{fus}}^{\circ }\right)\,}$

Aplicación de la ecuación de Gibbs-Helmholtz :

${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {\Delta G_{\text{fus}}^{\circ }}{T}}\right)}{\partial T}}\right)_{p\,}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{T^{2}}}}$

finalmente da:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \left(\ln X_{2}\right)}{\partial T}}\right)={\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}}$

o:

${\displaystyle \partial \ln X_{2}={\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}\times \delta T}$

y con integración :

${\displaystyle \int _{X_{2}=1}^{X_{2}=x_{2}}\delta \ln X_{2}=\ln x_{2}=\int _{T_{\text{fus}}}^{T}{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}\times \Delta T}$

se obtiene el resultado:

${\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\text{fus}}}}\right)}$

Ver también

• Entalpía de vaporización
• Capacidad calorífica
• Bases de datos termodinámicas para sustancias puras.
• Método Joback (Estimación del calor de fusión a partir de la estructura molecular)
• Calor latente
• Energía reticular
• Calor de dilución

Notas

1. Atkins y Jones 2008, pág. 236.
2. Ott y Boerio-Goates 2000, págs. 92–93.
3. Hoffer, JK; Gardner, WR; Campo de agua, CG; Phillips, NE (abril de 1976). "Propiedades termodinámicas del ⁴ He. II. La fase bcc y los diagramas de fases PT y VT por debajo de 2 K". Revista de Física de Bajas Temperaturas . 23 (1): 63-102. Código bibliográfico : 1976JLTP...23...63H. doi :10.1007/BF00117245. S2CID  120473493.
4. Página 155 en: "Métodos de almacenamiento de energía térmica". Almacenamiento de Energía Térmica . 2021. págs. 125–260. doi :10.1002/9781119713173.ch3. ISBN 978-1-119-71315-9.
5. Tao, Wen; Kong, Xiangfa; Bao, Anyang; Fan, Chuangang; Zhang, Yi (17 de noviembre de 2020). "Preparación y rendimiento del cambio de fase de materiales de cambio de fase (PCM) compuestos de óxido de grafeno y sílice Na2SO4 · 10H2O como materiales de almacenamiento de energía térmica". Materiales . 13 (22): 5186. doi : 10.3390/ma13225186 . PMC 7698442 . PMID  33212870. 
6. Hojjati, H.; Rohani, S. (noviembre de 2006). "Medición y predicción de la solubilidad de paracetamol en solución de agua e isopropanol. Parte 2. Predicción". Investigación y desarrollo de procesos orgánicos . 10 (6): 1110-1118. doi :10.1021/op060074g.

Referencias

• Atkins, Peter; Jones, Loretta (2008), Principios químicos: la búsqueda del conocimiento (4ª ed.), WH Freeman and Company, pág. 236, ISBN 978-0-7167-7355-9
• Ott, BJ. Bevan; Boerio-Goates, Juliana (2000), Termodinámica química: aplicaciones avanzadas , Academic Press, ISBN 0-12-530985-6