El proceso de cámara de plomo era un método industrial utilizado para producir ácido sulfúrico en grandes cantidades. Ha sido reemplazado en gran medida por el proceso de contacto .
En 1746, en Birmingham (Inglaterra), John Roebuck comenzó a producir ácido sulfúrico en cámaras revestidas de plomo , que eran más resistentes y menos costosas y podían fabricarse de un tamaño mucho mayor que los recipientes de vidrio que se habían utilizado anteriormente. Esto permitió la industrialización eficaz de la producción de ácido sulfúrico y, con varias mejoras, este proceso siguió siendo el método estándar de producción durante casi dos siglos. El proceso era tan robusto que, en 1946, el proceso de cámara todavía representaba el 25 % del ácido sulfúrico fabricado. [1]
El dióxido de azufre se introduce con vapor y dióxido de nitrógeno en grandes cámaras revestidas con láminas de plomo donde los gases se rocían con agua y ácido de cámara ( ácido sulfúrico al 62-70% ). El dióxido de azufre y el dióxido de nitrógeno se disuelven y, en un período de aproximadamente 30 minutos, el dióxido de azufre se oxida a ácido sulfúrico. La presencia de dióxido de nitrógeno es necesaria para que la reacción se lleve a cabo a una velocidad razonable. El proceso es altamente exotérmico y una consideración importante del diseño de las cámaras fue proporcionar una forma de disipar el calor formado en las reacciones.
Las primeras plantas utilizaban cámaras rectangulares de madera revestidas de plomo de gran tamaño (cámaras de caja de Faulding [ cita requerida ] ) que se enfriaban con aire ambiente. El revestimiento interno de plomo servía para contener el ácido sulfúrico corrosivo y para hacer que las cámaras de madera fueran impermeables.
Entre 1820 y 1830, el químico francés Joseph Louis Gay-Lussac (simultáneamente y probablemente en colaboración con William Gossage ) se dio cuenta de que no es el volumen del líquido lo que determina la velocidad de la reacción sino el área interna de la cámara, por lo que rediseñó las cámaras como cilindros de mampostería rellena de gres, que fue un ejemplo temprano del lecho empacado .
En el siglo XX, las plantas que utilizaban cámaras Mills-Packard sustituyeron a los diseños anteriores. Estas cámaras eran cilindros altos y cónicos que se enfriaban externamente mediante agua que fluía por la superficie exterior de la cámara.
El dióxido de azufre para el proceso se obtenía quemando azufre elemental o calcinando minerales metálicos que contenían azufre en una corriente de aire en un horno. Durante el período inicial de fabricación, los óxidos de nitrógeno se producían mediante la descomposición del nitro a alta temperatura en presencia de ácido, pero este proceso fue reemplazado gradualmente por la oxidación del amoníaco en aire para formar óxido nítrico en presencia de un catalizador. La recuperación y reutilización de óxidos de nitrógeno era una consideración económica importante en el funcionamiento de una planta de proceso de cámara.
En las cámaras de reacción, el óxido nítrico reacciona con el oxígeno para producir dióxido de nitrógeno. El líquido del fondo de las cámaras se diluye y se bombea a la parte superior de la cámara, y se rocía hacia abajo en una fina niebla. El dióxido de azufre y el dióxido de nitrógeno se absorben en el líquido y reaccionan para formar ácido sulfúrico y óxido nítrico. El óxido nítrico liberado es escasamente soluble en agua y regresa al gas en la cámara donde reacciona con el oxígeno del aire para reformar dióxido de nitrógeno. Un cierto porcentaje de los óxidos de nitrógeno se secuestra en el licor de reacción como ácido nitrosilsulfúrico y como ácido nítrico , por lo que se debe agregar óxido nítrico fresco a medida que avanza el proceso. Las versiones posteriores de las plantas de cámara incluyeron una torre Glover de alta temperatura para recuperar los óxidos de nitrógeno del licor de la cámara, al tiempo que se concentra el ácido de la cámara hasta en un 78% de H 2 SO 4 . Los gases de escape de las cámaras se depuran haciéndolos pasar a una torre, a través de la cual parte del ácido Glover fluye sobre baldosas rotas. Los óxidos de nitrógeno se absorben para formar ácido nitrosilsulfúrico, que luego se devuelve a la torre Glover para recuperar los óxidos de nitrógeno.
La concentración de ácido sulfúrico que se produce en las cámaras de reacción se limita a un 35% aproximadamente. En concentraciones más altas, el ácido nitrosilsulfúrico precipita sobre las paredes de plomo en forma de "cristales de cámara" y ya no puede catalizar las reacciones de oxidación. [2]
El dióxido de azufre se genera quemando azufre elemental o tostando mineral pirítico en una corriente de aire:
Los óxidos de nitrógeno se producen por descomposición del nitro en presencia de ácido sulfúrico o por hidrólisis del ácido nitrosilsulfúrico:
En las cámaras de reacción, el dióxido de azufre y el dióxido de nitrógeno se disuelven en el licor de reacción. El dióxido de nitrógeno se hidrata para producir ácido nitroso , que luego oxida el dióxido de azufre a ácido sulfúrico y óxido nítrico. Las reacciones no están bien caracterizadas, pero se sabe que el ácido nitrosilsulfúrico es un intermediario en al menos una vía. Las principales reacciones generales son:
El óxido nítrico escapa del licor de reacción y posteriormente es reoxidado por el oxígeno molecular a dióxido de nitrógeno. Este es el paso determinante de la velocidad general del proceso: [3]
Los óxidos de nitrógeno se absorben y se regeneran en el proceso y, por lo tanto, sirven como catalizador para la reacción general: