El bronce púrpura de litio y molibdeno es un compuesto químico con fórmula Li
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17, es decir, un óxido mixto de molibdeno y litio . Se puede obtener en forma de cristales planos de color rojo púrpura y brillo metálico (de ahí el nombre de "bronce púrpura"). [1] [2]
Este compuesto es uno de varios bronces de molibdeno con fórmula general A
incógnitaMes
yOh
eldonde A es un metal alcalino o talio Tl. Destaca entre ellos (y también entre la subclase de bronces de molibdeno "púrpuras") por sus peculiares propiedades eléctricas, incluyendo una marcada anisotropía que lo convierte en un conductor "cuasi-1D", y una transición de metal a aislante cuando se enfría por debajo de 30 K.
El compuesto fue obtenido por primera vez por Martha Greenblatt y otros mediante una técnica de flujo de gradiente de temperatura. En una preparación típica, una fusión estequiométrica de Li
2Mugir
4, MoO
2y MoO
3Se mantiene en un gradiente de temperatura de 490 a 640 °C en un horno de 15 cm al vacío durante varios días. El exceso de reactivos se disuelve con una solución de carbonato de potasio caliente , liberando cristales de color púrpura metálico en forma de placa, de un par de mm de ancho y menos de un mm de espesor. [1] [3]
La estructura cristalina del litio
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17Onoda y otros determinaron la densidad de la placa mediante difracción de rayos X de un solo cristal . El sistema cristalino es monoclínico , con dimensiones aproximadas de celda unitaria a = 1,2762 nm , b = 0,5523 nm y c = 0,9499 nm, con un ángulo β = 90,61°, un volumen V = 0,6695 nm 3 y Z = 2. En los cristales típicos, a es la dimensión más corta (perpendicular a las placas) y b la más larga. La densidad es de 4,24 g / cm 3 . La estructura es bastante diferente de la del bronce púrpura de potasio y molibdeno K
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17, excepto que ambos están organizados en capas. La diferencia puede explicarse por los tamaños relativos de los K+
y Li+
iones. [1] [2]
La celda unitaria contiene seis sitios de molibdeno cristalográficamente independientes. Un tercio de los átomos de molibdeno están rodeados por cuatro oxígenos, dos tercios están rodeados por seis oxígenos. El cristal es una pila de placas; cada placa consta de tres capas de MoO distorsionado
6Octaedros que comparten esquinas. Los iones de litio se insertan en los grandes espacios vacíos entre las placas. Hay cadenas en zigzag de átomos de molibdeno y oxígeno alternados que se extienden a lo largo del eje b . [2]
El bronce púrpura de litio y molibdeno es bastante diferente de los análogos de sodio, potasio y talio. Tiene una estructura cristalina tridimensional, pero un carácter metálico pseudounidimensional (1D), y finalmente se convierte en un superconductor a aproximadamente 2 K. [4] Sus propiedades son más espectaculares por debajo de los 5 meV. Se ha invocado la teoría del líquido de Tomonaga-Luttinger para explicar su comportamiento anómalo. [5]
A temperatura ambiente, Greenblatt y otros (en 1984) midieron la resistividad del bronce púrpura de litio a lo largo de los ejes a , b y c como 2,47 Ω cm, 0,0095 Ω cm y del orden de 0,25 Ω cm, respectivamente. [1] Las conductividades estarían en la relación 1:250:10, [2] [6] lo que haría de este compuesto un conductor casi unidimensional. Sin embargo, Da Luz y otros (2007) midieron 0,079, 0,018 y 0,050 Ω cm, respectivamente, [7] lo que corresponde a relaciones de conductividad 1:6:2,4 para a : b : c ; Mientras que H. Chen y otros (2010) midieron 0,854, 0,016 y 0,0645 Ω cm, respectivamente, [3] que corresponden a relaciones de conductividad de 1:53:13. [3]
Esta anisotropía se ha atribuido a la estructura cristalina, específicamente a las cadenas en zigzag de átomos de molibdeno y oxígeno [2].
La resistividad a lo largo de los tres ejes aumenta linealmente con la temperatura desde aproximadamente 30 K hasta 300 K, como en un metal. [3] Esto es anómalo ya que se espera una ley de este tipo por encima de la temperatura de Debye (= 400 K para este compuesto) [8] Las relaciones de resistividad a lo largo de los tres ejes se conservan en ese rango. [3]
A medida que el bronce púrpura de litio se enfría de 30 K a 20, cambia abruptamente a un aislante. Después de alcanzar un mínimo a unos 24 K, la resistividad aumenta 10 veces y se vuelve algo más isotrópica, con conductividades 1:25:14. La anisotropía se restaura parcialmente si se aplica un campo magnético perpendicular al eje b . [3] La transición puede estar relacionada con el inicio de una onda de densidad de carga . [1] Santos y otros han observado que el coeficiente de expansión térmica es mayor a lo largo del eje a , por lo que el enfriamiento acercará las cadenas conductoras, lo que provocará un cruce dimensional. [9] La teoría de los líquidos de Luttinger predice entonces dicho comportamiento. De todos modos, a partir de 2010 no había una explicación de consenso para esta transición. [3] En 2023 se ha sugerido que el comportamiento extraño podría deberse a la simetría emergente (en contraste con la ruptura de la simetría) a partir de la interferencia entre los electrones de conducción y los excitones oscuros [10] [11]
El bronce púrpura de litio y molibdeno se vuelve superconductor entre 1 y 2 K. [1]
Li 0,9 Mo 6 O 17 , debido a la separación de espín-carga , puede tener una conductividad térmica mucho mayor que la predicha por la ley de Wiedemann-Franz . [12]
La magnetorresistencia del bronce púrpura de litio es negativa cuando el campo magnético se aplica a lo largo del eje b, pero grande y positiva cuando el campo se aplica a lo largo del eje a y el eje c. [3]