Un ion halonio es cualquier ion onio que contiene un átomo de halógeno con carga positiva. Este catión tiene la estructura general R-−R′ donde X es cualquier halógeno y no hay restricciones sobre R, [1] esta estructura puede ser cíclica o una estructura molecular de cadena abierta. Los iones de halonio formados a partir de flúor , cloro , bromo y yodo se denominan fluoronio , cloronio , bromonio y yodonio , respectivamente. [1] La variedad cíclica de 3 miembros comúnmente propuesta como intermediaria en la halogenación electrófila puede denominarse iones de haliranio, utilizando el sistema de nomenclatura de Hantzsch-Widman .
Los iones de halonio más simples tienen la estructura H-−H (X = F, Cl, Br, I). Muchos iones halonio tienen una estructura cíclica de tres átomos, similar a la de un epóxido , resultante de la adición formal de un ión halogenio X + a un doble enlace C=C , como cuando se añade un halógeno a un alqueno . [1] La formación de iones halonio de cinco miembros (p. ej., iones clorolanio, bromolanio) mediante la participación de grupos vecinos también está bien estudiada. [2]
Los iones de diariliodonio ( [Ar 2 I] + X − ) son sales generalmente estables y aislables que exhiben una geometría en forma de T con los grupos arilo separados por aproximadamente 90 grados; [3] para más detalles, ver yodo hipervalente .
La tendencia a formar iones de halonio puente es del orden I > Br > Cl > F. Mientras que el yodo y el bromo forman fácilmente iones de yodonio y bromonio puenteados, los iones de fluoronio se han caracterizado recientemente en sistemas diseñados que fuerzan el encuentro cercano del par solitario de flúor. y un centro carbocatiónico. En la práctica, estructuralmente, existe un continuo entre un halonio con puente simétrico, un halonio asimétrico con un enlace largo y débil a uno de los centros de carbono, y un verdadero β-halocarbocatión sin carácter de halonio. La estructura de equilibrio depende de la capacidad de los átomos de carbono y del halógeno para acomodar carga positiva. Por lo tanto, un ion bromonio que une un carbono primario y terciario a menudo exhibirá una estructura sesgada, con un enlace débil al centro terciario (con un carácter carbocatión significativo) y un enlace más fuerte al carbono primario. Esto se debe a la mayor estabilidad de los carbonos terciarios para estabilizar la carga positiva. En el caso más extremo, si el centro terciario es doblemente bencílico, por ejemplo, entonces puede favorecerse la forma abierta. De manera similar, el cambio de bromo a cloro también debilita el carácter puente, debido a la mayor electronegatividad del cloro y su menor propensión a compartir densidad electrónica en comparación con el bromo.
Estos iones suelen ser sólo intermediarios de reacción de vida corta ; son muy reactivos debido a la elevada tensión del anillo de tres miembros y a la carga positiva del halógeno; esta carga positiva los convierte en grandes electrófilos . En casi todos los casos, el ion halonio es atacado por un nucleófilo en muy poco tiempo. Incluso un nucleófilo débil, como el agua , atacará al ion halonio; así es como se pueden producir halohidrinas .
En ocasiones, un átomo de halonio se reorganiza en un carbocatión . Esto suele ocurrir sólo cuando ese carbocatión es un carbocatión alílico o bencílico. [4]
Los iones halonio fueron postulados por primera vez en 1937 por Roberts y Kimball [5] para explicar la antidiastereoselectividad observada en las reacciones de adición de halógeno a los alquenos . Argumentaron correctamente que si el intermediario de la reacción inicial en la bromación es la especie X – C – C + de cadena abierta , la rotación alrededor del enlace simple C – C sería posible, lo que conduciría a una mezcla de cantidades iguales de dihalógeno syn isómero y anti isómero . Que no es el caso. También afirmaron que un átomo de halógeno cargado positivamente es isoelectrónico con el oxígeno y que el carbono y el bromo tienen potenciales de ionización comparables . Para ciertos alquenos sustituidos con arilo, la anti- estereoespecificidad disminuye o se pierde, como resultado del carácter de halonio debilitado o ausente en el intermedio catiónico.
En 1970, George A. Olah logró preparar y aislar sales de halonio [6] añadiendo un haluro de metilo como bromuro de metilo o cloruro de metilo en dióxido de azufre a -78 °C a un complejo de pentafluoruro de antimonio y tetrafluorometano en dióxido de azufre. Después de la evaporación del dióxido de azufre, este procedimiento dejó cristales de [H 3 C––CH 3 ][SbF 6 ] – , estable a temperatura ambiente pero no a la humedad. Recientemente se caracterizó un ion fluoronio en fase de solución (disuelto en dióxido de azufre o fluoruro de cloruro de sulfurilo ) a baja temperatura. [7]
Los iones cloronio cíclicos y acíclicos, [8] bromonio y yodonio se han caracterizado estructuralmente mediante cristalografía de rayos X , como el catión bromonio derivado del bi(adamantilideno) que se muestra a continuación. [9]
No existen compuestos que contengan iones halonio trivalentes o tetravalentes, pero para algunos compuestos hipotéticos se ha probado computacionalmente la estabilidad. [10]
