La autoaceleración ( efecto gel , efecto Trommsdorff-Norrish ) es un comportamiento de reacción peligroso que puede ocurrir en sistemas de polimerización por radicales libres . Se debe a los aumentos localizados en la viscosidad del sistema de polimerización que ralentizan las reacciones de terminación. Por lo tanto, la eliminación de los obstáculos de la reacción provoca un aumento rápido en la velocidad general de reacción, lo que conduce a un posible descontrol de la reacción y altera las características de los polímeros producidos. [1]
Se ha observado una autoaceleración de la velocidad general de un sistema de polimerización por radicales libres en muchos sistemas de polimerización en masa . La polimerización del metacrilato de metilo , por ejemplo, se desvía fuertemente del comportamiento del mecanismo clásico alrededor del 20% de conversión; en esta región, la conversión y la masa molecular del polímero producido aumentan rápidamente. Este aumento de la polimerización suele ir acompañado de un gran aumento de la temperatura si la disipación de calor no es adecuada. Sin las precauciones adecuadas, la autoaceleración de los sistemas de polimerización podría provocar una falla metalúrgica del recipiente de reacción o, peor aún, una explosión. [2]
Para evitar la aparición de descontrol térmico debido a la autoaceleración, se emplean técnicas de polimerización en suspensión para fabricar polímeros como el poliestireno . Las gotitas dispersas en el agua son pequeños recipientes de reacción, pero la capacidad térmica del agua reduce el aumento de temperatura , moderando así la reacción.
Norrish y Smith, Trommsdorff y, más tarde, Schultz y Harborth, concluyeron que la autoaceleración debe ser causada por un mecanismo de polimerización totalmente diferente. Ellos racionalizaron a través de experimentos que una disminución en la tasa de terminación era la base del fenómeno. Esta disminución en la tasa de terminación, k t , es causada por la viscosidad elevada de la región de polimerización cuando aumenta la concentración de moléculas de polímero previamente formadas. Antes de la autoaceleración, la terminación de la cadena por combinación de dos cadenas de radicales libres es una reacción muy rápida que ocurre a una frecuencia muy alta (aproximadamente una en 10 4 colisiones). [1] Sin embargo, cuando las moléculas de polímero en crecimiento, con extremos de radicales libres activos, están rodeadas por la mezcla altamente viscosa que consiste en una concentración creciente de polímero "muerto", la tasa de terminación se ve limitada por la difusión. [2] [3] El movimiento browniano de las moléculas más grandes en la "sopa" de polímero está restringido, lo que limita la frecuencia de sus colisiones (de terminación) efectivas.
Con las colisiones de terminación restringidas, la concentración de cadenas polimerizantes activas y simultáneamente el consumo de monómero aumenta rápidamente. Suponiendo que hay abundante monómero sin reaccionar, los cambios de viscosidad afectan a las macromoléculas pero no son lo suficientemente altos como para evitar que las moléculas más pequeñas, como el monómero, se muevan con relativa libertad. Por lo tanto, la reacción de propagación del proceso de polimerización por radicales libres es relativamente insensible a los cambios de viscosidad. [2] Esto también implica que al inicio de la autoaceleración la velocidad general de reacción aumenta en relación con la velocidad de la reacción no autoacelerada dada por la ecuación de velocidad general de reacción para la polimerización por radicales libres:
Aproximadamente, a medida que la terminación disminuye en un factor de 4, la velocidad total de reacción se duplicará. La disminución de las reacciones de terminación también permite que las cadenas radicales agreguen monómero durante períodos de tiempo más largos, lo que aumenta drásticamente la masa molecular promedio. Sin embargo, la masa molecular promedio en número solo aumenta ligeramente, lo que lleva a una ampliación de la distribución de la masa molecular (alta dispersión , producto muy polidisperso). [2]
![{\displaystyle R_{p}=k_{p}\cdot[M]\left({\frac {f\cdot k_{d}\cdot[I]}{k_{t}}}\right)^{1/2}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b0beb118c3ad3ab7bd95ab8b8aefdfd1729cef63)