Las antiperovskitas (o perovskitas inversas ) son un tipo de estructura cristalina similar a la estructura de la perovskita que es común en la naturaleza. [1] La diferencia clave es que las posiciones de los constituyentes catiónicos y aniónicos están invertidas en la estructura de la celda unitaria . A diferencia de la perovskita, los compuestos antiperovskitas consisten en dos tipos de aniones coordinados con un tipo de catión. Los compuestos antiperovskitas son una clase importante de materiales porque exhiben propiedades físicas interesantes y útiles que no se encuentran en los materiales de perovskita, incluso como electrolitos en baterías de estado sólido. [2]
La red cristalina de una estructura de antiperovskita es la misma que la de la estructura de perovskita, pero las posiciones de los aniones y los cationes están intercambiadas. La estructura típica de la perovskita está representada por la fórmula general ABX 3 , donde A y B son cationes y X es un anión. Cuando el anión es el ion óxido ( divalente ), los cationes A y B pueden tener cargas de 1 y 5, respectivamente, 2 y 4, respectivamente, o 3 y 3, respectivamente.
En los compuestos antiperovskita, la fórmula general se invierte, de modo que los sitios X están ocupados por un ion electropositivo , es decir, un catión (como un metal alcalino ), mientras que los sitios A y B están ocupados por diferentes tipos de aniones. En la celda cúbica ideal, el anión A está en las esquinas del cubo, el anión B en el centro octaédrico y el catión X está en las caras del cubo. Por lo tanto, el anión A tiene un número de coordinación de 12, mientras que el anión B se encuentra en el centro de un octaedro con un número de coordinación de 6.
De manera similar a la estructura de la perovskita, se sabe que la mayoría de los compuestos antiperovskita se desvían de la estructura cúbica ideal, formando fases ortorrómbicas o tetragonales dependiendo de la temperatura y la presión.
La formación de una estructura antiperovskita por parte de un compuesto depende no solo de su fórmula química, sino también de los tamaños relativos de los radios iónicos de los átomos constituyentes. Esta restricción se expresa en términos del factor de tolerancia de Goldschmidt , que está determinado por los radios, r a , r b y r x , de los iones A, B y X.
Para que la estructura de la antiperovskita sea estructuralmente estable, el factor de tolerancia debe estar entre 0,71 y 1. Si está entre 0,71 y 0,9, el cristal será ortorrómbico o tetragonal. Si está entre 0,9 y 1, será cúbico. Al mezclar los aniones B con otro elemento de la misma valencia pero de diferente tamaño, se puede alterar el factor de tolerancia. Diferentes combinaciones de elementos dan como resultado diferentes compuestos con diferentes regiones de estabilidad termodinámica para una simetría cristalina dada.
Las antiperovskitas se encuentran naturalmente en sulfohalita, galeíta, schairerita, kogarkoíta , nacafita, arctita , polifita y hatrurita. [1] También se demuestra en compuestos superconductores como CuNNi 3 y ZnNNi 3 .
Las antiperovskitas creadas por el hombre presentan propiedades interesantes. Las propiedades físicas de los compuestos de antiperovskita se pueden manipular modificando la estequiometría , la sustitución de elementos y las condiciones de síntesis.
Las antiperovskitas sintetizadas recientemente con fórmula química Li3OBr y Li3OCl han demostrado una alta conductividad de iones de litio. Conocidas como LiRAP, se están investigando para su uso como electrolitos en baterías de estado sólido y celdas de combustible . Además, otras antiperovskitas ricas en álcali, como Na3OCl , también se están investigando por su conductividad superiónica .
Descubiertos en 1930, estos cristales tienen la fórmula M 3 AB donde M representa un elemento magnético, Mn, Ni o Fe; A representa un elemento de transición o grupo principal, Ga, Cu, Sn y Zn; y B representa N, C o B. Estos materiales exhiben superconductividad , magnetorresistencia gigante y otras propiedades inusuales.
Se ha demostrado que los nitruros de manganeso antiperovskita presentan una expansión térmica cero . [3] [4]
