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Polimerización por metátesis con apertura de anillo.

En química de polímeros , la polimerización por metátesis con apertura de anillo ( ROMP ) es un tipo de polimerización por crecimiento de cadena que implica metátesis de olefinas . La fuerza impulsora de la reacción es el alivio de la tensión del anillo en las olefinas cíclicas (por ejemplo , norborneno o ciclopenteno ). Se han desarrollado una variedad de catalizadores heterogéneos y homogéneos. La mayoría de los procesos comerciales a gran escala se basan en los primeros, mientras que algunas síntesis químicas finas se basan en catalizadores homogéneos. [1] Los catalizadores se basan en metales de transición como tungsteno, molibdeno, renio, rubidio y titanio. [2]

Catálisis heterogénea y aplicaciones.

Reacción ROMP dando polinorborneno. Como la mayoría de los procesos comerciales de metátesis de alquenos, esta reacción no emplea un catalizador molecular bien definido.

La polimerización por metátesis con apertura de anillo de cicloalquenos se comercializa desde la década de 1970. [1] Ejemplos de polímeros producidos a nivel industrial mediante catálisis ROMP son Vestenamer o trans-polioctenamer, que es el polímero metatético del cicloocteno. Norsorex o polinorborneno es otro producto ROMP importante en el mercado. Telene y Metton son productos de polidiciclopentadieno producidos en una reacción secundaria de la polimerización del norborneno. [3]

El proceso ROMP es útil porque se forma un polímero regular con una cantidad regular de dobles enlaces. El producto resultante puede someterse a hidrogenación parcial o total, o puede funcionalizarse en compuestos más complejos. [3]

Catalizadores homogéneos

Tercera generación del catalizador de Grubb.

El catalizador homogéneo más común para ROMP es también el mejor comprendido. En particular, el catalizador de Grubbs de tercera generación (conocido como G3) tiene una excelente tolerancia a los grupos funcionales , estabilidad al aire y rápidas tasas de iniciación y propagación . [4] [5] [6] Las rápidas velocidades de iniciación de G3 dan como resultado una polimerización viva con una dispersión estrecha del peso molecular del polímero. Esto ha convertido a ROMP en una opción popular para crear arquitecturas poliméricas avanzadas y productos poliméricos funcionales. [7] Es común apagar estas reacciones con etil vinil éter para generar la cadena polimérica libre y un complejo carbeno de Ru Fischer inactivo . [8]

Mecanismo

El mecanismo de ROMP es similar a cualquier reacción de metátesis de olefinas . La iniciación se produce mediante la formación de un sitio de coordinación abierto. La propagación se produce a través de un intermediario metalaciclobutano .

Polimerización por metátesis con apertura de anillo frontal.

La polimerización por metátesis con apertura de anillo frontal (FROMP) es una variación de ROMP en la que es un sistema de polimerización latente que reacciona rápidamente, solo tras la ignición. [9] Un ejemplo de este sistema es el FROMP de diciclopentadieno con un catalizador de Grubbs iniciado por calor. [10]

Ver también

Referencias

  1. ^ ab Lionel Delaude; Alfred F. Noëls (2005). "Metátesis". Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/0471238961.metanoel.a01. ISBN 978-0-471-23896-6.
  2. ^ Grant), Cowie, JMG (John McKenzie (2008). Polímeros: química y física de materiales modernos . Arrighi, V. (Valeria) (3ª ed.). Boca Ratón: CRC Press. ISBN 978-0-8493-9813-1. OCLC  82473191.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  3. ^ ab Mol, JC (2004). "Aplicaciones industriales de la metátesis de olefinas". Revista de Catálisis Molecular A: Química . 213 (1): 39–45. doi :10.1016/j.molcata.2003.10.049.
  4. ^ Con amor, Jennifer A .; Morgan, John P.; Trnka, Tina M.; Grubbs, Robert H. (2002). "Un catalizador a base de rutenio práctico y altamente activo que afecta la metátesis cruzada del acrilonitrilo". Edición internacional Angewandte Chemie . 41 (21): 4035–4037. doi :10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4035::aid-anie4035>3.0.co;2-i. ISSN  1521-3773. PMID  12412073.
  5. ^ Walsh, Dylan J.; Lau, Sii Hong; Hyatt, Michael G.; Guironnet, Damián (25 de septiembre de 2017). "Estudio cinético de polimerización por metátesis con apertura de anillos vivos con catalizadores de Grubbs de tercera generación". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 139 (39): 13644–13647. doi :10.1021/jacs.7b08010. ISSN  0002-7863. PMID  28944665.
  6. ^ Slugovc, cristiano (21 de julio de 2004). "Caja de herramientas de polimerización por metátesis de apertura de anillos". Comunicaciones rápidas macromoleculares . 25 (14): 1283-1297. doi :10.1002/marc.200400150. ISSN  1022-1336.
  7. ^ Sveinbjörnsson, Benjamín R.; Weitekamp, ​​Raymond A.; Miyake, Garret M.; Xia, Yan; Atwater, Harry A.; Grubbs, Robert H. (4 de septiembre de 2012). "Autoensamblaje rápido de copolímeros de bloques de cepillos en cristales fotónicos". Procedimientos de la Academia Nacional de Ciencias . 109 (36): 14332–14336. Código Bib : 2012PNAS..10914332S. doi : 10.1073/pnas.1213055109 . PMC 3437898 . PMID  22912408. 
  8. ^ Grubbs, derecha; Tumas, W. (1989). "Síntesis de polímeros y química de metales de organotransición". Ciencia . 243 (4893): 907–915. Código Bib : 1989 Ciencia... 243.. 907G. doi : 10.1126/ciencia.2645643. PMID  2645643.
  9. ^ Ruiu, Andrea; Sanna, Davide; Alzari, Valeria; Nuvoli, Daniele; Mariani, Alberto (15 de julio de 2014). "Avances en la polimerización por metátesis de apertura del anillo frontal de diciclopentadieno". Journal of Polymer Science Parte A: Química de polímeros . 52 (19): 2776–2780. Código Bib : 2014JPoSA..52.2776R. doi :10.1002/pola.27301. ISSN  0887-624X.
  10. ^ Moneypenny, Timothy P.; Liu, Huiying; Yang, Anna; Robertson, Ian D.; Moore, Jeffrey S. (13 de abril de 2017). "Metátesis inspirada en Grubbs en el grupo de Moore". Journal of Polymer Science Parte A: Química de polímeros . 55 (18): 2935–2948. Código Bib : 2017JPoSA..55.2935M. doi : 10.1002/pola.28592 . ISSN  0887-624X.