El arsénico en estado sólido se puede encontrar como alótropos grises, negros o amarillos . Estas diversas formas presentan diversos motivos estructurales, siendo el arsénico amarillo el que permite la gama más amplia de reactividad. En particular, la reacción del arsénico amarillo con elementos del grupo principal y de metales de transición da como resultado compuestos con motivos estructurales de amplio alcance, siendo los grupos tipo mariposa , sándwich y rejalgar los que ocupan los lugares más destacados.
El arsénico gris, también llamado arsénico gris o arsénico metálico, es el alótropo más estable del elemento a temperatura ambiente y, como tal, es su forma más común. [1] Este alótropo blando y quebradizo del arsénico tiene un color gris acero, metálico, y es un buen conductor. [2] La forma romboédrica de este alótropo es análoga al alótropo del fósforo, el fósforo negro. En su forma α, los anillos de As6 en las confirmaciones de silla se condensan en capas empaquetadas que se encuentran perpendiculares al eje c cristalográfico . Dentro de cada capa, las distancias de enlace vecinales As-As son 2,517 Å, mientras que las distancias de enlace As-As capa a capa son 3,120 Å. La estructura general muestra una geometría octaédrica distorsionada, lo que da como resultado las propiedades principalmente metálicas de este alótropo. Tras la sublimación a 616 °C, las moléculas de arsénico en fase gaseosa pierden esta disposición de empaquetamiento y forman pequeños grupos de As 4 , As 2 y As, aunque As 4 es, con diferencia, el más abundante en esta fase. [1] Si estos vapores se condensan rápidamente sobre una superficie fría (<200 K), se produce arsénico amarillo sólido (As 4 ) debido a la falta de energía necesaria para formar la red romboédrica de arsénico gris. Por el contrario, la condensación de vapores de arsénico sobre una superficie calentada genera arsénico negro amorfo. La forma cristalina del arsénico negro también se puede aislar, y la forma amorfa se puede recocer para volver a la forma de arsénico gris metálico. El arsénico amarillo también se puede devolver al alótropo gris de forma sencilla mediante la aplicación de luz o devolviendo la molécula a temperatura ambiente. [1]
Se han reportado relativamente pocas reacciones in situ que involucran arsénico gris debido a su baja solubilidad, aunque reacciona en el aire para formar As2O3 gaseoso . Se conocen dos ejemplos de la reactividad del arsénico gris hacia los metales de transición. [3] [4] En estas reacciones, los complejos de ciclopentadienilo de molibdeno, tungsteno y cromo proceden a través de la pérdida de monóxido de carbono para reaccionar con arsénico gris y formar compuestos mono-, di- y triarsénicos.
El arsénico negro o amorfo (fórmula química As n ) se sintetiza primero a través de la sublimación del arsénico gris seguida de la condensación sobre una superficie calentada. Se cree que esta estructura es el análogo del arsénico del fósforo rojo . La estructura del arsénico negro en su fase cristalina, aunque no se sintetiza en su forma pura, es por extensión análoga al fósforo negro y adopta una estructura ortorrómbica construida a partir de anillos de As 6 . El arsénico negro hasta ahora se ha sintetizado solo en presencia de impurezas atómicas que incluyen mercurio, [5] fósforo y oxígeno, aunque se encontró una forma pura de arsénico negro en la región de Copiapó en Chile . La exfoliación mecánica del mineral encontrado en cuevas chilenas, arsenolamprita, reveló una estructura molecular con alta anisotropía en fase y potencial como material semiconductor. [6]
La condensación rápida de vapores de arsénico sobre una superficie fría da como resultado la formación de arsénico amarillo (As 4 ), que consiste en cuatro átomos de arsénico dispuestos en una geometría tetraédrica análoga al fósforo blanco . Aunque es la única forma soluble de arsénico conocida, el arsénico amarillo es metaestable : a temperatura ambiente, o en presencia de luz, la estructura se descompone rápidamente para adoptar la configuración de menor energía del arsénico gris. Por esta razón, se requiere un cuidado extenso para mantener el arsénico amarillo en un estado adecuado para la reacción, incluida la exclusión rigurosa de la luz y el mantenimiento de temperaturas por debajo de −80 °C. [1] El arsénico amarillo es el alótropo más adecuado para estudios de reactividad, debido a su solubilidad (baja, pero comparativamente grande en relación con el alótropo metálico) y naturaleza molecular. En comparación con su congénere más ligero, el fósforo , la reactividad del arsénico está relativamente poco explorada. La investigación que investiga las reacciones con arsénico se ocupa principalmente de la activación del grupo principal y los compuestos de metales de transición; En el caso de los complejos de metales de transición, el As 4 ha demostrado una reactividad competente en todo el bloque d de la tabla periódica.
La primera activación de un compuesto del grupo principal por arsénico amarillo fue reportada en 1992 por West y colaboradores, involucrando la reacción de As 4 con un compuesto de disileno, tetramesityldisilene, para generar una mezcla de compuestos que incluyen un motivo estructural de mariposa de átomos de arsénico puente. [7] Notablemente, la mezcla de productos obtenida en esta reacción difiere de la reacción análoga con P 4 que produce el compuesto mariposa solo, destacando que la reactividad del arsénico amarillo y el fósforo blanco no puede considerarse idéntica. El primer compuesto As 4 organo-sustituido fue producido por Scheer y colaboradores en 2016 a través de la reacción con el radical Cp PEt . [8] Análogo al compuesto mariposa obtenido por el grupo West, el producto obtenido en esta reacción presentó un motivo As 4 puente que devolvió reversiblemente As 4 y el radical parental en presencia de luz o calor. Esta característica hace que el complejo Cp PEt 2 As 4 sea una molécula de "almacenamiento" especialmente adecuada para el arsénico amarillo, ya que es estable cuando se almacena a temperatura ambiente en la oscuridad, pero puede liberar As 4 en soluciones térmicas o fotoquímicas.
Se ha demostrado que otras reacciones de compuestos del grupo principal con arsénico amarillo involucran unidades de arsénico con más de cuatro átomos. En la reacción con el compuesto de silileno [PhC(N t Bu) 2 SiN(SiMe 3 ) 2 ], se observó una agregación de As 4 para formar un compuesto de jaula de diez átomos de arsénico, incluido un anillo de arsénico de siete miembros en su centro. [9]
Entre los elementos metálicos de transición tempranos (grupos 4 y 5), hasta la fecha se han reportado pocos ejemplos de activación por arsénico. Se ha demostrado que los complejos de monóxido de carbono de circonio con ligandos de ciclopentadienilo derivatizados reaccionan con arsénico amarillo en xileno hirviendo para liberar CO y unirse a la fracción As 4 en forma η 1:1 . [11] En este estudio también se reportaron trazas de un dímero de circonio puenteado por una fracción (μ,η 2:2:1 -As 5 ), que describió los complejos como posibles reactivos para la transferencia de As 4 . En el grupo 5, la activación por arsénico se ha explorado más ampliamente, con complejos conocidos tanto de niobio como de tantalio. [10] [12] La investigación de la topología de densidad electrónica en un sistema que contiene fósforo/arsénico/niobio demostró la configuración única de enlace η 2 en estos complejos, en la que un doble enlace arsénico-fósforo se une lateralmente a un centro de niobio.
Las reacciones del arsénico amarillo con los metales de transición del grupo 6 proceden en gran medida a través de la eliminación termolítica del monóxido de carbono en complejos carbonílicos de cromo y molibdeno. Ejemplos notables incluyen la formación de complejos de tres niveles [(Cp R Mo) 2 (μ, η 6 -As 6 )] y [{Cp R Cr} 2 (μ, η 5 -As 5 )] a través de la reacción de los dímeros de molibdeno y cromo correspondientes con arsénico amarillo. [14] [13] Estas notables estructuras presentan tres anillos planos dispuestos de manera paralela para dar como resultado un grupo puntual D 5h idealizado para el complejo de cromo. Ambas reacciones requieren condiciones de reacción duras como la ebullición del xileno para superar las altas barreras a la activación de As 4 . Por el contrario, la utilización de ligandos más exigentes estéricamente en el centro metálico permitió reacciones en condiciones más suaves con molibdeno y cromo. El catalizador Mo(N( t Bu)Ar) 3 de Cummins , también conocido por romper el triple enlace NN en dinitrógeno, reacciona con arsénico amarillo para formar una fracción terminal de arsénico triplemente enlazada al centro metálico - uno de los pocos compuestos conocidos que contienen un átomo terminal de arsénico. [15] Los complejos con enlaces múltiples metal-metal también permiten un parámetro de activación suave de As4 . Una especie cromo-cromo quíntuplemente enlazada informada por Kempe reacciona con arsénico amarillo para formar un complejo corona en el que los cuatro átomos de arsénico forman una estructura aproximadamente tetraédrica, con cada átomo de cromo enlazándose a tres átomos de arsénico. [16]
Los metales de los grupos 8 y 9 presentan la biblioteca más extensa de reactividad con arsénico amarillo documentada en la literatura científica, con especial atención a las reacciones de los complejos de hierro y cobalto con As 4 . Al igual que los complejos sándwich de cromo y molibdeno, los complejos de hierro (Cp R Fe(CO) 2 ] 2 reaccionan con arsénico amarillo para producir productos bimetálicos análogos que presentan una geometría de "triple piso". Estos informes también detallan el aislamiento de un intermediario clave, el pentaarsaferroceno ([Cp R Fe(μ 5 -As 5 )]). [18] Este intermediario, isolobal al ferroceno, reemplaza uno de los ligandos de ciclopentadienilo con un ligando cíclico As 5 que presenta longitudes de enlace As-As de 2,312 Å (en línea con los dobles enlaces As-As deslocalizados). Esta reactividad de "formación de sándwich" se puede ajustar significativamente introduciendo ligandos más voluminosos. La modificación de los grupos ciclopentadienilo con derivados mucho más voluminosos produce un conjunto de productos muy diferente. Primero, se forma un complejo mariposa con una unidad central As 4 . La irradiación con luz conduce a una mayor eliminación de CO y la formación de un complejo en forma de mariposa con puente, que luego se reorganiza en un complejo único que presenta una fracción central de As 8. Este ligando, formalmente tetraaniónico, forma un anillo de ocho miembros que une cuatro átomos de hierro en total. [17]
Gran parte de la misma reactividad, incluida la formación de compuestos tipo mariposa y tipo sándwich, se ha descrito para complejos de cobalto en presencia de arsénico amarillo. Más allá de estos compuestos, la historia de la reactividad del cobalto y el arsénico amarillo se remonta a 1978, cuando Sacconi y colaboradores informaron sobre la reacción del tetrafluoroborato de cobalto y el arsénico amarillo en presencia de 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano . El complejo resultante presenta una fracción cíclica As3 que une dos centros de cobalto, de los cuales el primero se asigna formalmente como un sistema de 3 electrones π. [19] Scherer et al. demostraron que la reacción del dímero [Cp*Co(CO)] 2 con arsénico amarillo produce una amplia variedad de productos aislables, que presentan una mezcla de fracciones de arsénico enlazantes que incluyen complejos tipo mariposa y similares al ciclobutano. [20] También se conocen reacciones análogas con complejos de rodio. [21]
Entre los elementos del grupo 10 y 11, el níquel y el cobre son los que aparecen de forma más destacada en las reacciones con arsénico amarillo de la literatura. Las sales de tetrafluoroborato de níquel reaccionan de forma análoga a los complejos de cobalto en presencia de trifos para formar una estructura tipo sándwich con una fracción central cíclica de As 3 . Al igual que el hierro, la reacción de los complejos de carbonilo de ciclopentadienilo de níquel con As 4 produce una variedad de productos bimetálicos y multimetálicos según el tamaño de los ligandos que intervienen, aunque la naturaleza y la estructura geométrica de estos compuestos difieren de las observadas con el hierro. [19] Estos incluyen trímeros con fracciones puente As 4 y As 5 en disposiciones estructurales cubanas cuando se emplean ligandos Cp más pequeños, y complejos de prismas hexagonales distorsionados con dos fragmentos de níquel y cuatro átomos de arsénico cuando se introducen grupos Cp más voluminosos.
La reacción del complejo de cobre [L 2 Cu(NCMe)] (L 2 = [{N(C 6 H 3 i Pr 2 -2,6)C(Me)} 2 CH]) con arsénico amarillo produce el dímero con puente As 4 [{L 2 Cu} 2 - (μ,η 2:2 -As 4 )]. [22] La fracción de arsénico de cuatro átomos en este complejo se consideró arsénico amarillo "intacto" mediante el uso de cálculos de teoría funcional de la densidad que determinan el cambio en los puntos críticos de enlace entre las moléculas de arsénico libre y unidas. Específicamente, solo se observó un pequeño cambio en los puntos críticos de enlace entre los átomos de arsénico involucrados en la unión al cobre; los puntos críticos de enlace restantes fueron muy similares al arsénico amarillo libre.