En química , el radical amino , ·NH 2 , también conocido como aminilo o azanilo , es la forma neutra del ion amida ( NH−2). Los radicales aminilo son muy reactivos y, en consecuencia, de vida corta, como la mayoría de los radicales; sin embargo, forman una parte importante de la química del nitrógeno . En concentraciones suficientemente altas , los radicales amino se dimerizan para formar hidracina . Si bien el NH 2 como grupo funcional es común en la naturaleza y forma parte de muchos compuestos (por ejemplo, las fenetilaminas ), el radical no se puede aislar en su forma libre. [2]
Los radicales amino se pueden producir haciendo reaccionar el radical OH con amoníaco en soluciones acuosas irradiadas. Esta reacción se formula como una reacción de abstracción de hidrógeno. [3]
Se determinó que la constante de velocidad ( k 1 ) para esta reacción era1,0 × 10 8 M −1 s −1 , mientras que la reacción paralela de OH con NH+
4Se encontró que era mucho más lento. Esta tasa se volvió a determinar utilizando métodos de competición de radiólisis de dos pulsos con iones de benzoato y tiocianato a pH 11,4. Un valor de k 1 = (9 + 1) × 10Se obtuvo 7 M −1 s −1 de ambos sistemas. Mientras está en solución ácida, la reacción correspondiente de^·OHconNH+4es demasiado lento para ser observado mediante radiólisis de pulso.
El radical amino también puede producirse mediante la reacción de e - (aq) con hidroxilamina ( NH 2 OH ). Varios estudios también utilizaron el sistema redox de Ti III −NH 2 OH para la producción de radicales amino mediante espectroscopia y polarografía de resonancia paramagnética electrónica (ESR). [3]
También se ha sugerido que la reducción de hidroxilamina por e - (aq) produce el radical amino en la siguiente reacción. [3]
Se espera que la reactividad del radical amino en esta reacción dependa del pH y debería ocurrir en la región de pH 3 a 7.
El radical amino tiene dos estados electrónicos característicos:
El estado electrónico más estable es 2 B 1 , donde el electrón desapareado está en el orbital p perpendicular al plano de la molécula (radical tipo π). El estado electrónico de alta energía, 2 A 1 , tiene dos electrones en el orbital p y el electrón desapareado en el orbital sp 2 (radical tipo σ). [4] [5]
Los compuestos centrados en nitrógeno, como las aminas, son de naturaleza nucleófila . Este carácter también se observa en los radicales amino, que pueden considerarse especies nucleófilas. [4] [5]
El radical amino sólo presenta una absorción óptica muy baja en la región visible ( λ max = 530 nm, ε max = 81 M −1 s −1 ), mientras que su absorción en el UV (<260 nm) es similar a la del OH. . Debido a esto, no es práctico determinar la velocidad de reacción del radical amino con compuestos orgánicos siguiendo la descomposición del radical amino.
En general, los radicales amino son muy reactivos y de vida corta; sin embargo, este no es el caso cuando reacciona con algunas moléculas orgánicas. Se han informado reactividades relativas del radical amino con varios compuestos orgánicos, pero aún se desconocen las constantes de velocidad absolutas para tales reacciones. En la reacción 1, se planteó la hipótesis de que el radical amino podría reaccionar con NH 3 más rápidamente que el OH y podría oxidar el NH.+
4para producir el radical amino en soluciones ácidas, dado que los radicales son oxidantes más fuertes que el OH. Para comprobar esto, se utilizaron aniones de radicales sulfato y fosfato . Se encontró que los aniones radicales sulfato y fosfato reaccionan más lentamente con NH3 que el radical amino y reaccionan con amoníaco por abstracción de hidrógeno y no por oxidación por transferencia de electrones. [3]
Cuando el radical amino reacciona con iones benzoato , la constante de velocidad es muy baja y sólo se observa una absorción débil en los espectros UV, lo que indica que los radicales amino no reaccionan rápidamente con el benceno. Por otro lado, se descubrió que el fenol reacciona más rápidamente con el radical amino. En experimentos a pH 11,3 y 12, utilizando NH 3 1,5 M y concentraciones variables de fenol entre 4 y 10 mM, se observó la formación de la absorción del radical fenoxilo con una constante de velocidad de (3 + 0,4) × 106 M −1 s −1 . Esta reacción puede producir radicales fenoxilo a través de dos posibles mecanismos:[3]
Si bien se sabe que el radical amino es débilmente reactivo, el proceso de recombinación de dos radicales amino para formar hidracina parece ser uno de los más rápidos. Como resultado, a menudo compite con otras reacciones de NH2 .
A bajas presiones, esta reacción es la más rápida y, por tanto, el modo principal de desaparición del NH2 . [6]
