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Nitrosación y nitrosilación

La nitrosación da como resultado una molécula "R" aducida con el grupo N=O

La nitrosación y la nitrosilación son dos nombres que se le dan al proceso de convertir compuestos orgánicos o complejos metálicos [1] en derivados nitrosos , es decir, compuestos que contienen la funcionalidad R−NO . La sinonimia surge porque la funcionalidad R-NO puede interpretarse de dos maneras diferentes, dependiendo del entorno físico-químico:

Existen múltiples mecanismos químicos mediante los cuales esto puede lograrse, incluidas las enzimas y la síntesis química.

En bioquímica

Las funciones biológicas del óxido nítrico incluyen la S-nitrosilación , la conjugación de NO a tioles de cisteína en proteínas, que es una parte importante de la señalización celular . [2]

Síntesis orgánica

La nitrosación se realiza típicamente con ácido nitroso , formado a partir de la acidificación de una solución de nitrito de sodio . El ácido nitroso es inestable y los altos rendimientos requieren una velocidad de reacción rápida. La transferencia de NO + sintón es catalizada por un nucleófilo fuerte, como (en orden de eficacia creciente) cloruro , bromuro , tiocianato o tiourea . De hecho, los productos de nitrosación (meta)estables ( nitritos de alquilo o nitrosaminas ) también pueden nitrosarse en tales condiciones; y los equilibrios pueden conducirse en cualquier dirección deseada. En ausencia de una fuerza impulsora, los tionitrosos se forman a partir de nitrosaminas, que se forman a partir de ésteres de nitrito, que se forman a partir de ácido nitroso. [3]

Algunas formas de ácido de Lewis también mejoran la electrofilicidad de los portadores de NO + , pero no es necesario que el ácido sea Brønsted: el nitroprusiato , por ejemplo, nitrosa mejor en condiciones neutras a básicas. Las sales de Roussin pueden reaccionar de manera similar, pero no está claro si liberan NO + o NO . [4]

En general, el óxido nítrico es un nitrosante deficiente, a pesar de las reacciones de tipo Traube . Pero el oxígeno atmosférico puede oxidar el óxido nítrico a dióxido de nitrógeno , que sí produce nitrosación. Alternativamente, los iones cúpricos catalizan la desproporción en NO + y NO . [5]

Sobre el esqueleto de carbono

Los compuestos nitrosos , como el nitrosobenceno , se preparan típicamente mediante oxidación de hidroxilaminas :

RNHOH + [ O ] → RNO + H2O

En principio, el NO + puede sustituir directamente en un anillo aromático, pero el anillo debe estar sustancialmente activado, porque el NO + es aproximadamente 14 bel menos electrofílico que el NO.+
2
. [6] De manera inusual en la sustitución aromática electrofílica , la liberación de protones al solvente es típicamente limitante de la velocidad y la reacción puede suprimirse en condiciones superácidas. [7]

El exceso de NO + generalmente oxida el producto inicialmente nitroso a un compuesto nitro o sal de diazonio. [8]

De heteroátomos de calcógeno

Los S -nitrosotioles se preparan típicamente mediante la condensación de un tiol y ácido nitroso : [9]

RSH + HONO → RSNO + H2O

Son susceptibles de producir desproporciones en cuanto a disulfuro y óxidos de nitrógeno . [10]

Aunque no se han aislado dichos cationes, es probable que los reactivos nitrosantes se coordinen con sulfuros sin sustituyentes de hidrógeno . [11]

Los sulfinatos y los ácidos sulfínicos se añaden dos veces al ácido nitroso , de modo que el producto nitroso inicial (de la primera adición) se reduce a una disulfonilhidroxilamina. Una variante de este proceso con bisulfito es la técnica de producción de hidroxilamina de Raschig . [12]

Los compuestos O - nitrosos son similares a los compuestos S -nitrosos, pero son menos reactivos porque el átomo de oxígeno es menos nucleófilo que el átomo de azufre. La formación de un nitrito de alquilo a partir de un alcohol y un ácido nitroso es un ejemplo común: [13]

ROH + HONO → RONO + H2O

De aminas

Nitrosación de anilina

Las N - nitrosaminas surgen de la reacción de fuentes de nitrito con compuestos amino . Normalmente, esta reacción ocurre cuando el nitrógeno nucleofílico de una amina secundaria ataca al nitrógeno del ion nitrosonio electrofílico : [14]

NO2 + 2H + → NO ++ + H2O
R2NH +NO + → R2N - NO+ H +

Si la amina es secundaria, entonces el producto es estable, pero las aminas primarias se descomponen en ácido en el catión diazonio correspondiente y luego atacan a cualquier nucleófilo cercano. Por lo tanto, la nitrosación de una amina primaria a veces se denomina desaminación . [15]

Las nitrosaminas secundarias estables son carcinógenas en roedores. Se cree que estos compuestos nitrosan las aminas primarias en el ambiente ácido del estómago y los iones diazonio resultantes alquilan el ADN, lo que provoca cáncer.

Referencias

  1. ^ Hayton, TW; Legzdins, P.; Sharp, WB (2002). "Coordinación y química organometálica de complejos metal-NO". Chem. Rev. 102 ( 1): 935–991. doi :10.1021/cr000074t. PMID  11942784.
  2. ^ Mannick, Joan B.; Schonhoff, Christopher M. (7 de julio de 2009). "Revisión: NO significa no y sí: regulación de la señalización celular mediante nitrosación de proteínas". Free Radical Research . 38 (1): 1–7. doi :10.1080/10715760310001629065. PMID  15061648. S2CID  21787778.
  3. ^ Williams 1988.
  4. ^ Williams 1988, págs. 202, 206–207.
  5. ^ Williams 1988, págs. 27–28, 209. Williams se refiere a los productos de Traube como "complejos Drago"; observe el error tipográfico en la pág. 27, que debería referirse a "complejos 2:1".
  6. ^ Smith, Michael B. (2020). Química orgánica de March (8.ª ed.). Wiley. pág. 634.
  7. ^ Williams 1988, págs. 63–70.
  8. ^ Williams, D. L. H. (1988). Nitrosación . Cambridge, Reino Unido: Cambridge University . Págs. 59, 61. ISBN. 0-521-26796-X.
  9. ^ Wang, PG; Xian, M.; Tang, X.; Wu, X.; Wen, Z.; Cai, T.; Janczuk, AJ (2002). "Donantes de óxido nítrico: actividades químicas y aplicaciones biológicas". Chemical Reviews . 102 (4): 1091–1134. doi :10.1021/cr000040l. PMID  11942788.
  10. ^ Williams 1988, págs. 174-175.
  11. ^ Williams 1988, págs. 182-183.
  12. ^ Williams 1988, págs. 186, 191–2.
  13. ^ Williams 1988, págs. 150-151, 177.
  14. ^ López-Rodríguez, Rocío; McManus, James A.; Murphy, Natasha S.; Ott, Martin A.; Burns, Michael J. (18 de septiembre de 2020). "Vías de formación de compuestos N-nitrosos: aminas secundarias y más allá". Investigación y desarrollo de procesos orgánicos . 24 (9): 1558–1585. doi :10.1021/acs.oprd.0c00323. ISSN  1083-6160. S2CID  225483602.
  15. ^ Williams 1988, págs. 81–83.

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