Los haluros orgánicos adsorbibles ( AOX ) son una medida de la carga de halógeno orgánico en un sitio de muestreo, como el suelo de un vertedero, agua o aguas residuales. [1] El procedimiento mide cloro , bromo y yodo como halógenos equivalentes, pero no mide los niveles de flúor en la muestra. [2]
La utilización de materiales que contienen halógenos en procesos como el tratamiento de agua, el blanqueo o incluso la síntesis general para crear el producto final genera una serie de haluros orgánicos. Estos haluros orgánicos se liberan en las aguas residuales de las industrias petrolera, química y papelera [1] y llegan al consumidor y, finalmente, a un vertedero o vertederos oceánicos. Dentro del suelo, los compuestos halo resisten la degradación y a menudo reaccionan con iones metálicos, lo que da como resultado complejos metálicos no degradables, lo que aumenta la toxicidad del suelo y se acumula en la cadena alimentaria de los organismos acuáticos. [3] Se detectaron hasta 2000 ppm de estos cloruros orgánicos bioacumulativos en la grasa de los peces de las aguas donde las fábricas de papel eliminaban los efluentes del blanqueo, [4] donde una concentración de agua del 2% se considera tóxica para los peces. [5] Si bien las estrictas regulaciones del gobierno han reducido el alto nivel de emisiones pasadas, estos compuestos llegan a las fuentes de agua a través de la eliminación inadecuada por parte del consumidor de artículos que contienen compuestos clorados. [ cita requerida ] La presencia de haluros orgánicos en el agua natural se ha considerado un indicio de contaminación con xenobióticos . [6] Una vez en el agua, los ácidos fúlvicos y húmicos naturales pueden provocar la formación de compuestos mutagénicos como la furanona halogenada MX (Z-3-cloro-4-(diclorometil)-5-hidroxi-2(5H)-furanona. ). [7] El consumo de estos compuestos mutagénicos podría causar varias anomalías en el desarrollo y la reproducción en humanos a través de vidas medias largas e imitando receptores hormonales. Por ejemplo, compuestos como las dioxinas pueden inhibir las acciones de las hormonas sexuales al unirse a los receptores de esteroides y provocar una alteración celular duradera en varios tejidos. [7]
Los contaminantes orgánicos persistentes como el diclorodifeniltricloroetano (DDT), los bifenoles policlorados y las dioxinas se evalúan en el análisis AOX. Generalmente, cuanto mayor es la cantidad de cloro en un compuesto orgánico, más tóxico se considera. [8] Si bien existen varios métodos bioquímicos o electroquímicos para eliminar los haluros orgánicos, se ha preferido el AOX debido a su bajo costo de operación y simplicidad de diseño. [1]
En un laboratorio, la determinación del parámetro AOX consiste en la adsorción de haluros orgánicos de la muestra sobre un carbón activado . [6] El carbón activado puede ser en polvo [9] o granulado [6] y adsorbido mediante microcolumnas [9] o un proceso discontinuo, si las muestras son ricas en ácidos húmicos . [ cita necesaria ] A menudo se emplea una agitación vigorosa en el caso de un proceso por lotes para favorecer la adsorción de haluro orgánico en el carbón activado debido a su electronegatividad y presencia de pares solitarios. Los haluros inorgánicos que también se adsorben se eliminan mediante lavado utilizando un ácido fuerte como el ácido nítrico . [6] El carbón con halogenuro orgánico adsorbido se obtiene por filtración, después de lo cual el filtro que contiene el carbón se quema en presencia de oxígeno. Mientras que la combustión de una parte de los compuestos de hidrocarburos forma CO 2 y H 2 O, a partir de los halógenos se forman haloácidos. Estos haloácidos se absorben en ácido acético. El uso posterior de la valoración microcolumétrica, un método de cuantificación electroquímica, proporciona el contenido de AOX en la muestra. Utilizando la relación de dilución, se puede estimar el contenido total de AOX en el lugar. [10] Alternativamente, los compuestos clorados en la muestra se pueden determinar mediante extracción con pentano seguida de cromatografía de gases capilar y captura de electrones ( GC-ECD ). [6] El carbono orgánico que quedó después de la purga con ácido nítrico se puede analizar mediante oxidación húmeda con persulfato UV seguida de detección por infrarrojos ( IR ). [6] También se podrían implementar otras técnicas analíticas, como la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), para cuantificar los niveles de AOX. [1] El procedimiento general de adsorción se detalla a continuación:
¿Dónde está el carbón activado y cualquier haluro orgánico?
es el complejo de haluro orgánico - carbón activado que se puede filtrar.
En las plantas de tratamiento de agua, los haluros orgánicos se adsorben utilizando GAC o PAC en tanques agitados. [6] El carbono cargado se separa mediante una membrana hecha de materiales como polipropileno [9] o nitrato de celulosa. [1] La medición de los niveles de AOX dentro y fuera de la zona de tratamiento muestra una caída en las concentraciones de haluros orgánicos. Algunos procesos utilizan una filtración GAC de dos pasos para eliminar los precursores de AOX y así reducir la cantidad de AOX en las aguas tratadas. [11] Un proceso de filtración de dos pasos consta de dos filtros GAC en serie. El primer filtro se carga con GAC agotado, mientras que el segundo filtro se carga con GAC nuevo. Se prefiere esta configuración por su mayor eficiencia y mayor capacidad de rendimiento. El GAC se reemplaza cíclicamente y la mezcla de haluro orgánico y carbono extraída se envía luego a un tratamiento biológico o químico posterior, como la ozonización, para regenerar el GAC. [1] [11] A menudo, estos tratamientos químicos, aunque eficaces, plantean desafíos económicos a las plantas de tratamiento.
Una opción económicamente más atractiva para el tratamiento de los haluros orgánicos es mediante la utilización de agentes biológicos. Recientemente, en la degradación de compuestos orgánicos clorados se han utilizado bacterias (Ancylobacter acuáticous), hongos ( Phanerochaete chrysosporium y Coiriolus versicolor ) o enzimas sintéticas. [3] Los microorganismos degradan los halocompuestos mediante procesos aeróbicos o anaeróbicos. Los mecanismos de degradación incluyen la utilización del compuesto como fuente de carbono para energía, cometabolito o como aceptor de electrones. [3] [8] Tenga en cuenta que la acción enzimática o microbiana podría regularse mediante inhibición por retroalimentación: el producto final de la serie inhibe una reacción en el proceso. A continuación se muestra un ejemplo de un microbio que puede degradar AOX en las Figuras 1 [12] y 2. [13]
Arriba se ilustra una muestra de decloración de hidrocarburos alifáticos clorados (CAH) como el percloroetileno (PCE) por Dehalococcoides ethenogenes . El PCE es uno de los CAH altamente clorados sin microorganismos conocidos capaces de degradación aeróbica. [12] El alto carácter electronegativo del PCE confiere capacidades de agente oxidante al aceptar electrones mediante cometabolismo o dehalorrespiración. En un cometabolismo, la reducción del PCE es factible mediante la utilización de un metabolito primario como fuente de carbono y energía. En la dehalorrespiración, la transferencia de electrones desde la oxidación de moléculas pequeñas (el H2 es la fuente principal, pero también se pueden utilizar glucosa, acetato, formiato y metanol) al PCE genera la energía necesaria para el crecimiento bacteriano. El hidrógeno involucrado en este mecanismo suele ser producto de otro proceso, como la fermentación de moléculas simples como los azúcares u otras moléculas complejas como los ácidos grasos. [12] Además, debido a la competencia de los metanógenos por el H 2 , las bacterias declorantes favorecen las bajas concentraciones de H 2 , y a menudo se establecen a través de compuestos de fermentación de liberación lenta, como los ácidos grasos y la biomasa bacteriana en descomposición. [14] Si bien varias enzimas y transportadores de electrones participan en el proceso, dos enzimas realizan las reacciones de decloración: la deshidrogenasa reductora PCE (PCE-RDasa) y la deshidrogenasa reductora TCE (TCE-RDasa). La PCE-RDasa normalmente se encuentra libremente en el citoplasma, mientras que la TCE-RDasa se encuentra unida a la membrana citoplasmática exterior. Estas enzimas normalmente utilizan un grupo de iones metálicos como el grupo Fe-S para completar el ciclo de transferencia de electrones. [12] El hidrógeno se oxida para generar dos protones y dos electrones. La eliminación del primer cloruro, que se realiza mediante PCE-RDasa, reduce el PCE a TCE mediante deshalogenación reductora, donde un hidruro reemplaza al cloro. El cloruro perdido por el PCE gana los dos electrones y el protón que los acompaña para formar HCl. El TCE se puede reducir a cis -dicloroeteno (cis-DCE) mediante PCE-RDasa o TCE-RDasa. Las reducciones posteriores a cloruro de vinilo (VC) y etileno se realizan mediante TCE-RDasa. La decloración de PCE a cis-DCE es más rápida y termodinámicamente más favorable que la decloración de cis-DCE a VC. La transformación de VC en etileno es el paso más lento del proceso y, por tanto, limita la velocidad general de la reacción. [14] La tasa de decloración reductora también está directamente correlacionada con el número de átomos de cloro y, como tal, disminuye con un número decreciente de átomos de cloro. [14]Además, mientras que varios grupos de bacterias como Desulfomonile , Dehalobacter , Desulfuromonas …etc. puede realizar la deshalogenación de PCE a TCE, sólo el grupo Dehalococcoides puede realizar la decloración reductora completa de PCE a eteno . [14]
Además de la decloración de los CAH, también se ha informado que los microbios actúan sobre los hidrocarburos aromáticos clorados. En la figura 2 anterior se muestra un ejemplo de una reacción en la que se ha reducido el contenido de AOX aromáticos. [8] [15] Si bien se sabe poco sobre los mecanismos de deshalogenación de los fenoles polihalogenados (PHP) y los bencenos polihalogenados (PHB), se observó regioselectividad para la ubicación de los haluros en el anillo aromático. [8] [14] Sin embargo, esta regioselectividad está dominada tanto por los potenciales redox de la reacción como por la familiaridad del microbio con la reacción. [12] Además, debido a la especificidad de la mayoría de los microbios junto con estructuras aromáticas complejas, para lograr una deshalogenación completa, se utiliza una mezcla de más de una especie de bacterias y/u hongos (a menudo conocida como consorcio). [8] La reacción en la figura 2 muestra la desbrominación reductora del 2,4,6-tribromofenol (2,4,6-TBP) por Ochrabactrum . [13] Con base en la degradación relativa de la molécula junto con los resultados analíticos, se ha postulado que la degradación del 2,4,6-TBP se produce mediante la desbrominación del ortobromo en el primer paso mediante una deshalogenasa para producir 2,4- dibromofenol (2,4-DBP). Dado que hay dos ortobromos , la desbromación de cualquiera de los ortocarbonos produciría el mismo producto. Otras especies como Pseudomonas galthei o Azotobacter sp. mostró preferencia por los para -haluros sobre los meta - u orto -haluros. Por ejemplo, Azotobacter sp. degrada 2,4,6-triclorofenol (2,4,6-TCP) en 2,6-diclorohidroquinona debido a las diferencias de selectividad de la TCP-4-monooxigenasa entre orto y para -haluro. Estas diferencias en la regioselectividad entre las especies se pueden atribuir a la especificidad de la estructura enzimática tridimensional y su impedimento por interacciones estéricas. [13] Se ha postulado que un protón perdido por el grupo fenol del 2,4,6-TBP da como resultado la formación de un ion halofenolato cargado negativamente. El ataque posterior del paracarbono con un anión hidruro de NAD(P)H en forma de ataque nucleofílico y reordenamiento por resonancia da como resultado la sustitución del bromo por hidruro y la formación de 2,4-DBP. Los pasos posteriores en un patrón similar producen 2-bromofenol y fenol en el paso final. El fenol puede ser metabolizado por microorganismos para producir metano ydióxido de carbono o se pueden extraer más fácilmente que los AOX. [12] [13]
Los haluros orgánicos, los haluros orgánicos extraíbles (EOX) y los haluros orgánicos totales (TOX) son contenido relacionado para este tema. EOX proporciona información sobre cómo se pueden extraer los haluros utilizando un disolvente, mientras que TOX proporciona información sobre el contenido total de haluros orgánicos en la muestra. Este valor se puede utilizar para estimar la demanda bioquímica de oxígeno (DBO) o la demanda química de oxígeno (DQO), un factor clave en la estimación del oxígeno requerido para quemar los compuestos orgánicos para estimar el porcentaje de AOX y haluros orgánicos extraíbles.
