Accesibilidad adiabática

Relación entre estados termodinámicos

La accesibilidad adiabática denota una cierta relación entre dos estados de equilibrio de un sistema termodinámico (o de sistemas diferentes). El concepto fue acuñado por Constantin Carathéodory ^[1] en 1909 ("adiabatische Erreichbarkeit") y retomado 90 años después por Elliott Lieb y J. Yngvason en su enfoque axiomático de los fundamentos de la termodinámica. ^{[2] [3]} También fue utilizado por R. Giles en su monografía de 1964. ^[4]

Descripción

Se dice que un sistema en un estado Y es adiabáticamente accesible desde un estado X si X puede transformarse en Y sin que el sistema sufra transferencia de energía en forma de calor o transferencia de materia. Sin embargo, X puede transformarse en Y realizando trabajo sobre X. Por ejemplo, un sistema que consta de un kilogramo de agua caliente es adiabáticamente accesible desde un sistema que consta de un kilogramo de agua fría, ya que el agua fría puede agitarse mecánicamente para calentarla. Sin embargo, el agua fría no es adiabáticamente accesible desde el agua caliente, ya que no se puede realizar ninguna cantidad o tipo de trabajo para enfriarla.

Caratheodory

La definición original de Carathéodory se limitaba a un proceso reversible, cuasiestático , descrito por una curva en la variedad de estados de equilibrio del sistema en consideración. Denominó a dicho cambio de estado adiabático si la forma diferencial infinitesimal de "calor" se desvanece a lo largo de la curva. En otras palabras, en ningún momento del proceso entra o sale calor del sistema. La formulación de Carathéodory de la Segunda Ley de la Termodinámica toma entonces la forma: "En la vecindad de cualquier estado inicial, hay estados a los que no se puede aproximar arbitrariamente mediante cambios de estado adiabáticos". De este principio derivó la existencia de la entropía como una función de estado cuyo diferencial es proporcional a la forma diferencial de calor , por lo que permanece constante bajo cambios de estado adiabáticos (en el sentido de Carathéodory). El aumento de la entropía durante los procesos irreversibles no es obvio en esta formulación, sin más suposiciones. ${\displaystyle \delta Q=dU-\sum p_{i}dV_{i}}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle dS}$ ${\displaystyle \delta Q}$

Lieb y Yngvason

La definición empleada por Lieb y Yngvason es bastante diferente, ya que los cambios de estado considerados pueden ser el resultado de procesos arbitrariamente complicados, posiblemente violentos e irreversibles y no hay mención de 'calor' o formas diferenciales. En el ejemplo del agua dado anteriormente, si la agitación se realiza lentamente, la transición de agua fría a agua caliente será cuasiestática. Sin embargo, un sistema que contiene un petardo explotado es adiabáticamente accesible desde un sistema que contiene un petardo sin explotar (pero no al revés), y esta transición está lejos de ser cuasiestática. La definición de accesibilidad adiabática de Lieb y Yngvason es: Un estado es adiabáticamente accesible desde un estado , en símbolos (pronunciado X 'precede' a Y), si es posible transformarse en de tal manera que el único efecto neto del proceso en los alrededores sea que se ha subido o bajado un peso (o se estira/comprime un resorte, o se pone en movimiento un volante). ${\displaystyle Y}$ ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle X\prec Y}$ ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle Y}$

Entropía termodinámica

Una definición de entropía termodinámica puede basarse completamente en ciertas propiedades de la relación de accesibilidad adiabática que se toman como axiomas en el enfoque de Lieb-Yngvason. En la siguiente lista de propiedades del operador, un sistema se representa con una letra mayúscula, p. ej. X , Y o Z . Un sistema X cuyos parámetros extensivos se multiplican por se escribe . (p. ej. para un gas simple, esto significaría el doble de la cantidad de gas en el doble del volumen, a la misma presión). Un sistema que consta de dos subsistemas X e Y se escribe (X,Y). Si y son ambos verdaderos, entonces cada sistema puede acceder al otro y la transformación que lleva a uno al otro es reversible. Esta es una relación de equivalencia escrita . De lo contrario, es irreversible. La accesibilidad adiabática tiene las siguientes propiedades: ^[3] ${\displaystyle \prec }$ ${\displaystyle \prec }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \lambda X}$ ${\displaystyle X\prec Y}$ ${\displaystyle Y\prec X}$ ${\displaystyle X{\overset {\underset {\mathrm {A} }{}}{\sim }}Y}$

• Reflexividad: ${\displaystyle X{\overset {\underset {\mathrm {A} }{}}{\sim }}X}$
• Transitividad: Si y entonces ${\displaystyle X\prec Y}$ ${\displaystyle Y\prec Z}$ ${\displaystyle X\prec Z}$
• Consistencia: si y entonces ${\displaystyle X\prec X'}$ ${\displaystyle Y\prec Y'}$ ${\displaystyle (X,Y)\prec (X',Y')}$
• Invariancia de escala: si y entonces ${\displaystyle \lambda >0}$ ${\displaystyle X\prec Y}$ ${\displaystyle \lambda X\prec \lambda Y}$
• División y recombinación: para todos ${\displaystyle X{\overset {\underset {\mathrm {A} }{}}{\sim }}((1-\lambda )X,\lambda X)}$ ${\displaystyle 0<\lambda <1}$
• Estabilidad: si entonces ${\displaystyle \lim _{\epsilon \to 0}[(X,\epsilon Z_{0})\prec (Y,\epsilon Z_{1})]}$ ${\displaystyle X\prec Y}$

La entropía tiene la propiedad de que si y sólo si y si y sólo si de acuerdo con la Segunda Ley. Si elegimos dos estados y tales que y les asignamos entropías 0 y 1 respectivamente, entonces la entropía de un estado X donde se define como: ^[3] ${\displaystyle S(X)\leq S(Y)}$ ${\displaystyle X\prec Y}$ ${\displaystyle S(X)=S(Y)}$ ${\displaystyle X{\overset {\underset {\mathrm {A} }{}}{\sim }}Y}$ ${\displaystyle X_{0}}$ ${\displaystyle X_{1}}$ ${\displaystyle X_{0}\prec X_{1}}$ ${\displaystyle X_{0}\prec X\prec X_{1}}$

${\displaystyle S(X)=\sup(\lambda :((1-\lambda )X_{0},\lambda X_{1})\prec X)}$

Fuentes

1. Constantin Carathéodory: Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik, Math. Ana. , 67:355–386, 1909, ISSN 0025-5831; 1432-1807/e
2. Lieb, Elliott H.; Yngvason, Jakob (1999). "La física y las matemáticas de la segunda ley de la termodinámica". Phys. Rep . 310 (1): 1–96. arXiv : cond-mat/9708200 . Código Bibliográfico :1999PhR...310....1L. doi :10.1016/s0370-1573(98)00082-9. S2CID  119620408.
3. Lieb, Elliott H.; Yngvason, Jakob (2003). "La estructura matemática de la segunda ley de la termodinámica". Physics Reports . 310 (1): 1. arXiv : math-ph/0204007 . Bibcode :1999PhR...310....1L. doi :10.1016/S0370-1573(98)00082-9. S2CID  119620408.
4. Robin Giles: "Fundamentos matemáticos de la termodinámica", Pergamon, Oxford 1964

Referencias

Thess, André (2011). El principio de entropía: termodinámica para los insatisfechos. Springer-Verlag. doi :10.1007/978-3-642-13349-7. ISBN 978-3-642-13348-0. Recuperado el 10 de noviembre de 2012 .Traducido de André Thess: Das Entropieprinzip - Thermodynamik für Unzufriedene , Oldenbourg-Verlag 2007, ISBN 978-3-486-58428-8 . Una explicación menos intensiva en matemáticas y más intuitiva de la teoría de Lieb e Yngvason.  

Lieb, Elliott H.; Yngvason, Jakob (2003). Greven, A.; Keller, G.; Warnecke, G. (eds.). La entropía de la termodinámica clásica (Serie Princeton en Matemáticas Aplicadas). Princeton University Press. págs. 147–193. ISBN 9780691113388. Recuperado el 10 de noviembre de 2012 .

Enlaces externos

• A. Tes.: ¿Qué es la entropía? (en alemán)