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Activación de ciclopropanos por metales de transición

Estructura del platinaciclobutano PtC 3 H 6 (bipy) derivado de la activación del ciclopropano.

En la química organometálica , la activación de ciclopropanos por metales de transición es un tema de investigación con implicaciones para la síntesis orgánica y la catálisis homogénea . [1] Al estar altamente tensos, los ciclopropanos son propensos a la adición oxidativa a complejos de metales de transición . Los metalociclos resultantes son susceptibles a una variedad de reacciones. Estas reacciones son ejemplos raros de activación de enlaces CC. La rareza de los procesos de activación CC se ha atribuido a efectos estéricos que protegen los enlaces CC. Además, la direccionalidad de los enlaces CC en comparación con los enlaces CH hace que la interacción orbital con los metales de transición sea menos favorable. [2] Termodinámicamente, la activación del enlace CC es más favorecida que la activación del enlace CH ya que la fuerza de un enlace CC típico es de alrededor de 90 kcal por mol , mientras que la fuerza de un enlace CH no activado típico es de alrededor de 104 kcal por mol.

Dos enfoques principales logran la activación del enlace CC utilizando un metal de transición. Una estrategia es aumentar la tensión del anillo y la otra es estabilizar el complejo de enlace CC escindido resultante (por ejemplo, mediante aromatización o quelación ). Debido a la gran energía de tensión del anillo de los ciclopropanos (29,0 kcal por mol), a menudo se utilizan como sustratos para la activación de CC a través de la adición oxidativa de un metal de transición en uno de los tres enlaces CC, lo que conduce a un intermediario de metalaciclobutano.

Los sustituyentes del ciclopropano afectan el curso de su activación. [3]

Alcance de la reacción

Ciclopropano

El primer ejemplo de ciclopropano activado por un complejo metálico se informó en 1955, involucrando la reacción de ciclopropano y ácido hexacloroplatínico . Esta reacción produce el complejo polimérico platino-ciclobutano Pt(C 3 H 6 )Cl 2 . [4] [5] El aducto de bis(piridina) de este complejo se caracterizó por cristalografía de rayos X. [6]

El electrófilo Cp*Ir(PMe 3 )(Me)OTf reacciona con ciclopropano para dar el complejo alílico: [7]

Cp *Ir(PMe3 ) (Me ) OTf + C3H6 → [Cp*Ir(PMe3 ) ( η3 - C3H5 ) ] OTf + CH4
La adición oxidativa al enlace C-C del ciclopropano da lugar a un metalociclobutano.

Ciclopropanos fusionados y espiro-ciclopropanos

La activación del enlace CC catalizada por rodio de los espiropentanos tensos conduce a ciclopentenonas . [8] En términos del mecanismo, la reacción procede por adición oxidativa aparente del enlace carbono-carbono 4-5, lo que conduce a un intermediario rodaciclobutano. En presencia de monóxido de carbono , la inserción migratoria de CO en uno de los enlaces carbono-rodio da un intermediario rodaciclopentanona. La eliminación del carbono beta para formar un alqueno a partir del otro enlace carbono-rodio conduce a un intermediario rodaciclohexanona con un doble enlace exocíclico . La eliminación reductiva de los dos enlaces carbono-rodio seguida de la isomerización del doble enlace exocíclico conduce al producto deseado de ciclopentenona beta-sustituida . Esta reacción se aplicó a la síntesis total de (±)-β-cuparenona.

Utilizando el mismo catalizador de rodio (I) y la estrategia de activación del enlace CC se puede acceder a compuestos con anillos fusionados . [9] Una vez más, la reacción implica adición oxidativa para dar un rodaciclobutano que finalmente proporciona un intermediario rodaciclohepteno. La inserción de monóxido de carbono en uno de los enlaces carbono-rodio forma un intermediario rodaciclooctenona que puede eliminarse reductivamente para producir un sistema de anillo fusionado 6,7. Los autores proponen que la regioselectividad de la adición oxidativa inicial está controlada por la coordinación del doble enlace endocíclico con el catalizador de rodio.

Haluros de ciclopropilo

Los complejos de níquel(0) escinden oxidativamente los halociclopropanos para dar haluros de alil)Ni(II). [10]

Ciclopropilcetonas

En el caso de las ciclopropilcetonas, el metal de transición puede coordinarse con la cetona para dirigir la adición oxidativa en el enlace CC proximal. El intermediario de metalaciclobutano resultante puede estar en equilibrio con el enolato de alquilo metálico de seis miembros dependiendo de la presencia de un ácido de Lewis (por ejemplo, cloruro de dimetilaluminio [11] ).

Con el intermedio metalociclobutano, la inserción migratoria 1,2 en un alquino seguida de eliminación reductora produce un producto de ciclopenteno sustituido. Existen ejemplos de reacciones intramoleculares con un alquino anclado [11] y reacciones intermoleculares con un alquino no anclado [12] con el uso de un catalizador de níquel o rodio. Con el intermedio enolato de alquilo metálico de seis miembros, la dimerización [13] [14] o la reacción con una cetona alfa-beta insaturada añadida [15] produce un producto de ciclopentano 1,3-sustituido .

Ciclopropiliminas

La adición oxidativa a ciclopropiliminas da como resultado un intermedio de metaloenamina similar a la adición oxidativa a ciclopropilcetonas que da como resultado alquilmetaloenolatos. Estos intermedios también pueden reaccionar con cetonas alfa-beta insaturadas para dar productos de ciclopentano disustituidos luego de la eliminación reductora. [16]

Con el rodio, la metaloenamina intermedia reacciona con alquinos unidos. [17] y alquenos [18] para dar productos ciclizados como pirroles y ciclohexenonas , respectivamente.

Alilidenciclopropanos

Los alquilidenciclopropanos experimentan más fácilmente la adición oxidativa del enlace CC que los ciclopropanos.

Después de la adición oxidativa, los mecanismos de inserción 1,2 son comunes y la eliminación reductora produce el producto deseado. El paso de inserción 1,2 ocurre generalmente con un alquino, [19] alqueno, [20] o aleno [21] y el producto final es a menudo un anillo de 5 o 7 miembros. Se pueden formar anillos de seis miembros después de la dimerización del intermediario metalociclobutano con otro sustrato de alquilidenociclopropano y la posterior eliminación reductora. [22] Los metales de transición comunes utilizados con alquilidenociclopropanos son níquel, rodio y paladio . Se ha demostrado que el intermediario metalociclobutano después de la adición oxidativa al enlace CC distal puede isomerizarse. [23]

Vinilciclopropanos

La adición oxidativa de vinilciclopropanos ocurre principalmente en la posición proximal, dando lugar a intermediarios pi-alílicos. A través de reacciones de inserción posteriores (por ejemplo, con alquinos , [24] alquenos , [25] y monóxido de carbono [26] ), se pueden formar anillos de diversos tamaños y sistemas de anillos fusionados [27] .

Ciclopropenos

La adición oxidativa a los ciclopropenos ocurre normalmente en la posición menos impedida para producir el metalaciclobutano. Esta reacción puede dar como resultado la formación de ciclopentadienonas , [28] ciclohexenonas, [29] y fenoles . [29]

Referencias

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