Energía de activación

Cantidad mínima de energía que se debe proporcionar para que un sistema experimente una reacción o proceso.

Las chispas creadas al golpear el acero contra un trozo de pedernal proporcionan la energía de activación para iniciar la combustión en este mechero Bunsen . La llama azul se mantiene después de que cesan las chispas porque la combustión continua de la llama ahora es energéticamente favorable.

En el modelo de velocidades de reacción de Arrhenius , la energía de activación es la cantidad mínima de energía que debe estar disponible para los reactivos para que ocurra una reacción química . ^[1] La energía de activación ( E _a ) de una reacción se mide en kilojulios por mol (kJ/mol) o kilocalorías por mol (kcal/mol). ^[2] La energía de activación se puede considerar como la magnitud de la barrera potencial (a veces llamada barrera de energía) que separa los mínimos de la superficie de energía potencial perteneciente al estado termodinámico inicial y final . Para que una reacción química se desarrolle a un ritmo razonable, la temperatura del sistema debe ser lo suficientemente alta como para que exista un número apreciable de moléculas con energía de traslación igual o mayor que la energía de activación. El término "energía de activación" fue introducido en 1889 por el científico sueco Svante Arrhenius . ^[3]

Otros usos

Aunque se utiliza con menos frecuencia, la energía de activación también se aplica a reacciones nucleares ^[4] y a otros fenómenos físicos. ^{[5] [6] [7]}

Dependencia de la temperatura y relación con la ecuación de Arrhenius.

La ecuación de Arrhenius proporciona la base cuantitativa de la relación entre la energía de activación y la velocidad a la que se produce una reacción. De la ecuación, la energía de activación se puede encontrar mediante la relación

$${\displaystyle k=Ae^{{-E_{\textrm {a}}}/{(RT)}}}$$

donde A es el factor preexponencial de la reacción, R es la constante universal de los gases , T es la temperatura absoluta (generalmente en kelvins ) y k es el coeficiente de velocidad de reacción . Incluso sin conocer A , E _a puede evaluarse a partir de la variación de los coeficientes de velocidad de reacción en función de la temperatura (dentro de la validez de la ecuación de Arrhenius).

En un nivel más avanzado, el término de energía de activación neta de Arrhenius de la ecuación de Arrhenius se considera mejor como un parámetro determinado experimentalmente que indica la sensibilidad de la velocidad de reacción a la temperatura. Hay dos objeciones a asociar esta energía de activación con la barrera umbral para una reacción elemental. En primer lugar, a menudo no está claro si la reacción se produce o no en un solo paso; Las barreras umbral que se promedian en todos los pasos elementales tienen poco valor teórico. En segundo lugar, incluso si la reacción que se estudia es elemental, un espectro de colisiones individuales contribuye a las constantes de velocidad obtenidas a partir de experimentos masivos ("bulbo") que involucran miles de millones de moléculas, con muchas geometrías y ángulos de colisión de reactivos diferentes, diferentes traslacionales y (posiblemente) vibracionales. energías, todo lo cual puede conducir a diferentes velocidades de reacción microscópica. ^{[ cita necesaria ]}

catalizadores

Ejemplo de una reacción exotérmica catalizada por enzimas.

La relación entre la energía de activación ( ) y la entalpía de reacción (Δ H ) con y sin catalizador, representada frente a la coordenada de reacción . La posición de mayor energía (posición pico) representa el estado de transición. Con el catalizador, la energía requerida para entrar en el estado de transición disminuye, disminuyendo así la energía requerida para iniciar la reacción. ${\displaystyle E_{\textrm {a}}}$

Una sustancia que modifica el estado de transición para reducir la energía de activación se denomina catalizador ; un catalizador compuesto únicamente de proteínas y (si corresponde) cofactores de moléculas pequeñas se denomina enzima . Un catalizador aumenta la velocidad de reacción sin consumirse en la reacción. ^[8] Además, el catalizador reduce la energía de activación, pero no cambia las energías de los reactivos o productos originales y, por lo tanto, no cambia el equilibrio. ^[9] Más bien, la energía del reactivo y la energía del producto permanecen iguales y solo se altera (disminuye) la energía de activación .

Un catalizador es capaz de reducir la energía de activación formando un estado de transición de una manera más favorable. Los catalizadores, por naturaleza, crean un ajuste más "cómodo" para que el sustrato de una reacción progrese a un estado de transición. Esto es posible debido a la liberación de energía que se produce cuando el sustrato se une al sitio activo de un catalizador. Esta energía se conoce como energía vinculante. Al unirse a un catalizador, los sustratos participan en numerosas fuerzas estabilizadoras mientras se encuentran dentro del sitio activo (por ejemplo, enlaces de hidrógeno o fuerzas de van der Waals ). Se produce un enlace específico y favorable dentro del sitio activo hasta que el sustrato se forma para convertirse en el estado de transición de alta energía. La formación del estado de transición es más favorable con el catalizador porque las interacciones estabilizadoras favorables dentro del sitio activo liberan energía. Una reacción química es capaz de fabricar una molécula en estado de transición de alta energía más fácilmente cuando hay un ajuste estabilizador dentro del sitio activo de un catalizador. La energía de enlace de una reacción es la energía liberada cuando ocurren interacciones favorables entre el sustrato y el catalizador. La energía vinculante liberada ayuda a lograr el estado de transición inestable. Las reacciones sin catalizadores necesitan un mayor aporte de energía para alcanzar el estado de transición. Las reacciones no catalizadas no tienen energía libre disponible a partir de interacciones estabilizadoras del sitio activo, como las reacciones enzimáticas catalíticas. ^[10]

Relación con la energía de activación de Gibbs

En la ecuación de Arrhenius , el término energía de activación ( E _a ) se utiliza para describir la energía necesaria para alcanzar el estado de transición , y se mantiene la relación exponencial k = A exp(− E _a / RT ) . En la teoría del estado de transición, se utiliza un modelo más sofisticado de la relación entre las velocidades de reacción y el estado de transición, una relación matemática superficialmente similar, la ecuación de Eyring , para describir la constante de velocidad de una reacción: k = ( k _B T / h ) exp(−Δ G ^‡ / RT ) . Sin embargo, en lugar de modelar fenomenológicamente la dependencia de la temperatura de la velocidad de reacción, la ecuación de Eyring modela pasos elementales individuales de una reacción. Por tanto, para un proceso de varios pasos, no existe una relación directa entre los dos modelos. Sin embargo, las formas funcionales de las ecuaciones de Arrhenius y Eyring son similares y, para un proceso de un solo paso, se pueden establecer correspondencias simples y químicamente significativas entre los parámetros de Arrhenius y Eyring.

En lugar de utilizar también E _a , la ecuación de Eyring utiliza el concepto de energía de Gibbs y el símbolo Δ G ^‡ para indicar la energía de activación de Gibbs para alcanzar el estado de transición . En la ecuación, k _B y h son las constantes de Boltzmann y Planck, respectivamente. Aunque las ecuaciones parecen similares, es importante señalar que la energía de Gibbs contiene un término entrópico además del entálpico. En la ecuación de Arrhenius, este término entrópico se explica por el factor preexponencial A. Más específicamente, podemos escribir la energía libre de activación de Gibbs en términos de entalpía y entropía de activación : Δ G ^‡ = Δ H ^‡ − T Δ S ^‡ . Entonces, para una reacción unimolecular de un solo paso, se mantienen las relaciones aproximadas E _a = Δ H ^‡ + RT y A = ( k _B T / h ) exp(1 + Δ S ^‡ / R ) . Tenga en cuenta, sin embargo, que en la teoría de Arrhenius propiamente dicha, A es independiente de la temperatura, mientras que aquí hay una dependencia lineal de T. Para un proceso unimolecular de un solo paso cuya vida media a temperatura ambiente es de aproximadamente 2 horas, Δ G ^‡ es aproximadamente 23 kcal/mol. Esta es también aproximadamente la magnitud de E _a para una reacción que transcurre durante varias horas a temperatura ambiente. Debido a la magnitud relativamente pequeña de T Δ S ^‡ y RT a temperaturas ordinarias para la mayoría de las reacciones, en un discurso descuidado, E _a , Δ G ^‡ y Δ H ^‡ a menudo se combinan y se denominan a todos "energía de activación".

La entalpía, la entropía y la energía de activación de Gibbs se escriben más correctamente como Δ ^‡ H ^o , Δ ^‡ S ^o y Δ ^‡ G ^o respectivamente, donde la o indica una cantidad evaluada entre estados estándar . ^{[11] [12]} Sin embargo, algunos autores omiten la o para simplificar la notación. ^{[13] [14]}

Sin embargo, el cambio total de energía libre de una reacción es independiente de la energía de activación. Las reacciones físicas y químicas pueden ser exergónicas o endergónicas , pero la energía de activación no está relacionada con la espontaneidad de una reacción. El cambio general de energía de reacción no se ve alterado por la energía de activación.

Energía de activación negativa

En algunos casos, las velocidades de reacción disminuyen al aumentar la temperatura. Cuando se sigue una relación aproximadamente exponencial para que la constante de velocidad aún pueda ajustarse a una expresión de Arrhenius, esto da como resultado un valor negativo de E _a .

Las reacciones elementales que presentan energías de activación negativas suelen ser reacciones sin barreras, en las que el desarrollo de la reacción depende de la captura de las moléculas en un pozo de potencial. El aumento de la temperatura conduce a una probabilidad reducida de que las moléculas en colisión se capturen entre sí (con más colisiones indirectas no conducen a una reacción ya que el mayor impulso transporta las partículas en colisión fuera del pozo potencial), expresada como una sección transversal de reacción que disminuye con el aumento de la temperatura. . Una situación así ya no conduce a interpretaciones directas como el colmo de una barrera potencial. ^[15]

Algunas reacciones de varios pasos también pueden tener energías de activación negativas aparentes. Por ejemplo, la constante de velocidad global k para una reacción de dos pasos A ⇌ B, B → C viene dada por k = k ₂ K ₁ , donde k ₂ es la constante de velocidad del segundo paso lento limitante de la velocidad y K ₁ es la constante de equilibrio del primer paso rápido. En algunas reacciones, K ₁ disminuye con la temperatura más rápidamente que k ₂ aumenta, de modo que k en realidad disminuye con la temperatura correspondiente a una energía de activación negativa observada. ^{[16] [17] [18]}

Un ejemplo es la oxidación del óxido nítrico que es una reacción termolecular . La ley de velocidad tiene una energía de activación negativa. ^{[19] [20]} Esto se explica por el mecanismo de dos pasos: y . ${\displaystyle {\ce {2 NO + O2 -> 2 NO2}}}$ ${\displaystyle v=k\,\left[{\rm {NO}}\right]^{2}\,\left[{\rm {O_{2}}}\right]}$ ${\displaystyle {\ce {2 NO <=> N2O2}}}$ ${\displaystyle {\ce {N2O2 + O2 -> 2 NO2}}}$

Ciertas reacciones de polimerización catiónica tienen energías de activación negativas, por lo que la velocidad disminuye con la temperatura. Para la polimerización por crecimiento de cadena , la energía de activación general es , donde i, p y t se refieren respectivamente a los pasos de inicio, propagación y terminación. El paso de propagación normalmente tiene una energía de activación muy pequeña, de modo que el valor global es negativo si la energía de activación para la terminación es mayor que la de la iniciación. El rango normal de energías de activación generales para la polimerización catiónica varía de ${\displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}$40 a 60 kJ/mol . ^[21]

Ver también

• Asintóticas de energía de activación.
• Cinética química
• Temperatura cinética media
• Temperatura de ignición espontánea
• Túnel cuántico

Referencias

1. "Energía de activación". www.chem.fsu.edu . Archivado desde el original el 7 de diciembre de 2016 . Consultado el 13 de enero de 2017 .
2. Espenson, James (1995). Cinética química y mecanismos de reacción . McGraw-Hill. ISBN 0070202605.
3. "Energía de activación y ecuación de Arrhenius - Introducción a la química - Primera edición canadiense". opentextbc.ca . Archivado desde el original el 8 de julio de 2017 . Consultado el 5 de abril de 2018 .
4. Kagan, Harris; Barrett, Tom. “La Energía en una Sociedad Moderna: XIV. La energía nuclear” (Curso). Universidad del Estado de Ohio . Consultado el 15 de octubre de 2021 .
5. Wang, Jenqdaw; Raj, Rishi (1990). "Estimación de las energías de activación para la difusión límite de la sinterización de velocidad controlada de alúmina pura y alúmina dopada con circonita o titania". Revista de la Sociedad Estadounidense de Cerámica . 73 (5): 1172. doi :10.1111/j.1151-2916.1990.tb05175.x.
6. Kiraci, A; Yurtseven, H (2012). "Dependencia de la temperatura de la frecuencia Raman, constante de amortiguación y energía de activación de un modo óptico blando en titanato de bario ferroeléctrico". Ferroeléctricos . 432 : 14-21. doi :10.1080/00150193.2012.707592. S2CID  121142463.
7. Terracciano, Anthony C; De Oliveira, Samuel; Vázquez-Molina, Demetrius; Uribe-Romo, Fernando J; Vasu, Subith S; Orlovskaya, Nina (2017). "Efecto del recubrimiento catalíticamente activo de Ce 0,8 Gd 0,2 O 1,9 sobre la combustión heterogénea de metano dentro de cerámicas porosas de ZrO 2 estabilizadas con MgO". Combustión y Llama . 180 : 32–39. doi : 10.1016/j.combustflame.2017.02.019.
8. "Química general en línea: Preguntas frecuentes: Cambio químico: ¿Cuáles son algunos ejemplos de reacciones que involucran catalizadores?". antoine.frostburg.edu . Consultado el 13 de enero de 2017 .
9. Bui, Mateo. "La Ley de Arrhenius: Energías de Activación". LibreTexts de Química . Universidad de California Davis . Consultado el 17 de febrero de 2017 .
10. Berg, Jeremy (2019). Bioquímica - Novena Edición . Nueva York, Nueva York: WH Freeman and Company. págs. 240–244. ISBN 978-1-319-11467-1.
11. "Entalpía de activación". IUPAC Gold Book (segunda edición, versión en línea) . IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada). 2019 . Consultado el 10 de mayo de 2020 .
12. Steinfeld, Jeffrey I.; Francisco, José S.; Hase, William L. (1999). Cinética y dinámica química (2ª ed.). Prentice Hall. pag. 301.ISBN _ 0-13-737123-3.
13. Atkins, Pedro; de Paula, Julio (2006). Química física de Atkins (8ª ed.). WHFreeman. pag. 883.ISBN _ 0-7167-8759-8. ... pero omitiremos el signo de estado estándar para evitar sobrecargar la notación.
14. Laidler, Keith J.; Meiser, John H. (1982). Química Física . Benjamín/Cummings. pag. 381.ISBN _ 0-8053-5682-7.
15. Mozurkewich, Michael; Benson, Sydney (1984). "Energías de activación negativas y parcelas curvas de Arrhenius. 1. Teoría de reacciones sobre pozos potenciales". J. Física. química . 88 (25): 6429–6435. doi :10.1021/j150669a073.
16. Espenson, James H. (1981). Cinética química y mecanismos de reacción . McGraw-Hill. pag. 121.ISBN _ 0-07-019667-2.
17. Atkins, Pedro; de Paula, Julio (2006). Química física de Atkins (8ª ed.). WH Freeman. pag. 822.ISBN _ 0-7167-8759-8.
18. Kadir, Tamara (10 de septiembre de 2020). "3.2.2: Aproximación al preequilibrio". Textos de Química Libre . Consultado el 23 de enero de 2022 . La energía de activación global es negativa si Ea ₁ + Ea ₂ < Ea ₋₁
19. Moore, John W.; Pearson, Ralph G. (1981). Cinética y mecanismo (3ª ed.). John Wiley e hijos. pag. 316.ISBN _ 0-471-03558-0.
20. Engel, Tomás; Reid, Felipe (2006). Química Física . Pearson. Benjamín-Cummings. pag. *34. ISBN 0-8053-3842-X.
21. Cowie, JMG (1991). Polímeros: química y física de materiales modernos (2ª ed.). Blackie (Estados Unidos: Chapman & Hall+). pag. 88.ISBN _ 0-216-92980-6.