En metalurgia , la lixiviación selectiva , también llamada desaleación , desmetalización , separación y corrosión selectiva , es un tipo de corrosión en algunas aleaciones de solución sólida , cuando en condiciones adecuadas un componente de las aleaciones se lixivia preferentemente del material inicialmente homogéneo. El metal menos noble se elimina de la aleación mediante un mecanismo de corrosión galvánica a escala microscópica . Las aleaciones más susceptibles son las que contienen metales con alta distancia entre sí en la serie galvánica , por ejemplo, cobre y zinc en latón. Los elementos que se someten con mayor frecuencia a eliminación selectiva son zinc , aluminio , hierro , cobalto , cromo y otros.
El ejemplo más común es la lixiviación selectiva de zinc de aleaciones de latón que contienen más de 15% de zinc (descincificación) en presencia de oxígeno y humedad, por ejemplo, de grifos de latón en agua que contiene cloro . La descincificación se ha estudiado desde la década de 1860, [1] y el mecanismo por el cual ocurre fue objeto de un examen exhaustivo en la década de 1960. Se cree que tanto el cobre como el zinc se disuelven gradualmente de manera simultánea, y el cobre se precipita de nuevo desde la solución. El material restante es una esponja rica en cobre con malas propiedades mecánicas y un color que cambió de amarillo a rojo. La descincificación puede ser causada por agua que contiene azufre , dióxido de carbono y oxígeno . Las aguas estancadas o de baja velocidad tienden a promover la descincificación.
Para combatir esto, se puede agregar arsénico o estaño al latón, o se puede usar bronce de cañón en su lugar. El latón resistente a la descincificación (DZR), también conocido como latón C352, es una aleación que se utiliza para fabricar accesorios de tuberías para su uso con agua potable . Los accesorios de plomería que son resistentes a la descincificación están marcados adecuadamente, con las letras "CR" (resistente a la corrosión) o DZR (resistente a la descincificación) en el Reino Unido, y las letras "DR" (resistente a la descincificación) en Australia.
La corrosión grafítica es una lixiviación selectiva del hierro , a partir de la fundición gris , en la que se elimina el hierro y los granos de grafito permanecen intactos. Las superficies afectadas desarrollan una capa de grafito, óxido e impurezas metalúrgicas que pueden inhibir una mayor lixiviación. El efecto se puede reducir sustancialmente alear la fundición con níquel. [2]
La desaluminización es un proceso similar para las aleaciones de aluminio. Efectos similares para diferentes metales son la descarburación (eliminación de carbono de la superficie de la aleación), la descobaltificación, la desniquelación, etc. El sistema prototípico para desaleación con el fin de crear metales nanoporosos es el sistema np-Au, que se crea mediante la lixiviación selectiva de Ag de una aleación homogénea de Au-Ag. [3]
Cuando una aleación inicialmente homogénea se coloca en un ácido que puede disolver preferentemente uno o más componentes de la aleación, el componente restante se difundirá y organizará en una microestructura única y nanoporosa. El material resultante tendrá ligamentos, formados por el material restante, rodeados de poros, espacios vacíos de los cuales se filtraron o difundieron los átomos.
La forma en que se desarrolla la porosidad durante el proceso de desaleación se ha estudiado computacionalmente para comprender las vías de difusión a nivel atómico. [4] En primer lugar, los átomos menos nobles deben disolverse lejos de la superficie de la aleación. Este proceso es más fácil para los átomos de menor coordinación, es decir, aquellos unidos a menos átomos, que generalmente se encuentran como átomos individuales en la superficie ("adatomos"), pero es más difícil para los átomos de mayor coordinación, es decir, los que se encuentran en "escalones" o en la masa del material. Por lo tanto, el paso más lento, y el que es más importante para determinar la velocidad de evolución de la porosidad, es la disolución de estos átomos menos nobles de mayor coordinación. [3] Así como el metal menos noble es menos estable como un adatomo en la superficie, también lo es un átomo del metal más noble. Por lo tanto, a medida que avanza la disolución, cualquier átomo más noble se moverá a posiciones más estables, como escalones, donde su coordinación es mayor. [3] Este proceso de difusión es similar a la descomposición espinodal . [3] Con el tiempo, se forman de esta manera grupos de átomos más nobles y los átomos menos nobles circundantes se disuelven, dejando atrás una "estructura bicontinua" y proporcionando una vía para que la disolución continúe más profundamente en el metal. [3]
Debido al tamaño relativamente pequeño de la muestra que se puede lograr con la desaleación, las propiedades mecánicas de estos materiales a menudo se investigan utilizando las siguientes técnicas: [5]
Un concepto común en la ciencia de los materiales es que, en condiciones ambientales, las características más pequeñas (como el tamaño del grano o el tamaño absoluto) generalmente dan lugar a materiales más resistentes (véase el reforzamiento de Hall-Petch , las estadísticas de Weibull ). Sin embargo, debido al alto nivel de porosidad en los materiales desaleados, sus resistencias y rigideces son relativamente bajas en comparación con sus contrapartes a granel. [3] La disminución de la resistencia debido a la porosidad se puede describir con las relaciones de Gibson-Ashby (GA), [3] que dan la resistencia a la fluencia y el módulo de Young de una espuma de acuerdo con las siguientes ecuaciones: [6]
donde y son constantes geométricas, y son exponentes dependientes de la microestructura, y es la densidad relativa de la espuma.
Las relaciones de GA se pueden utilizar para estimar la resistencia y la rigidez de un material poroso desaleado dado, pero un estudio más extenso ha revelado un factor adicional: el tamaño del ligamento. Cuando el diámetro del ligamento es mayor que 100 nm, el aumento del tamaño del ligamento conduce a una mayor concordancia entre las predicciones de GA y las mediciones experimentales de la tensión de fluencia y el módulo de Young. [7] Sin embargo, cuando el tamaño del ligamento es menor de 100 nm, lo que es muy común en muchos procesos de desaleación, hay una adición a la resistencia de GA que parece similar al fortalecimiento de Hall-Petch de metales policristalinos a granel (es decir, la tensión de fluencia aumenta con la raíz cuadrada inversa del tamaño de grano). Combinando esta relación con la relación de GA anterior, se puede determinar una expresión para la tensión de fluencia de materiales desaleados con ligamentos menores de 100 nm: [3]
donde A y m son constantes determinadas empíricamente y es el tamaño del ligamento. Representa la contribución similar a Hall-Petch.
Existen dos teorías que explican por qué se produce este aumento de la resistencia: 1) las dislocaciones son menos comunes en volúmenes de muestra más pequeños, por lo que la deformación requiere la activación de fuentes (que es un proceso más difícil), o 2) las dislocaciones se acumulan, lo que refuerza el material. De cualquier manera, habría efectos significativos de superficie y de pequeño volumen en los ligamentos <100 nm, que conducen a este aumento de la tensión de fluencia. [7] No se ha estudiado una relación entre el tamaño del ligamento y el módulo de Young más allá de la relación GA. [3]
Ocasionalmente, la naturaleza metaestable de estos materiales significa que los ligamentos en la estructura pueden "desprenderse" debido a la difusión superficial, lo que disminuye la conectividad de la estructura y reduce la resistencia del material desaleado más allá de lo que se esperaría simplemente de la porosidad (como lo predicen las relaciones de Gibson-Ashby). [8]
Debido a que los ligamentos de estos materiales son esencialmente pequeñas muestras metálicas, se espera que sean bastante dúctiles; aunque, a menudo se observa que todo el material nanoporoso es frágil en tensión. [3] El comportamiento de dislocación es extenso dentro de los ligamentos (tal como se esperaría en un metal): se ha observado una alta densidad de dislocaciones parciales, fallas de apilamiento y maclas tanto en simulación como en TEM. [3] Sin embargo, la morfología de los ligamentos hace que el movimiento de dislocación en masa sea muy difícil; el tamaño limitado de cada ligamento y la conectividad compleja dentro de la estructura nanoporosa significa que una dislocación no puede viajar libremente largas distancias y, por lo tanto, inducir plasticidad a gran escala. [3]
Las contramedidas implican el uso de aleaciones que no sean susceptibles al agotamiento de los límites de grano , el uso de un tratamiento térmico adecuado , la alteración del entorno (por ejemplo, reduciendo el contenido de oxígeno) y/o el uso de protección catódica .
La lixiviación selectiva se puede utilizar para producir materiales en polvo con un área superficial extremadamente alta, como el níquel Raney y otros catalizadores heterogéneos . [9] La lixiviación selectiva puede ser la etapa previa a la final del dorado por agotamiento .
