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Cloruro de zinc

El cloruro de cinc es un compuesto químico inorgánico con la fórmula ZnCl 2 · n H 2 O, con n que varía de 0 a 4,5, formando hidratos . El cloruro de cinc anhidro y sus hidratos son sólidos cristalinos incoloros o blancos , y son altamente solubles en agua . Se conocen cinco hidratos de cloruro de cinc, así como cuatro formas de cloruro de cinc anhidro. [5]

Todas las formas de cloruro de cinc son delicuescentes . El cloruro de cinc tiene una amplia aplicación en el procesamiento de textiles , fundentes metalúrgicos y síntesis química. [5] En una importante monografía , los cloruros de cinc se han descrito como "uno de los compuestos importantes del cinc". [6]

Historia

El cloruro de zinc se conoce desde hace mucho tiempo, pero las aplicaciones industriales actuales evolucionaron en la segunda mitad del siglo XX. [5]

En 1855, Stanislas Sorel fue el primero en investigar un cemento amorfo formado a partir de cloruro de cinc acuoso y óxido de cinc . Más tarde, Sorel investigó el cemento de oxicloruro de magnesio relacionado , que lleva su nombre. [7]

El cloruro de cinc acuoso diluido se utilizaba como desinfectante bajo el nombre de «fluido desinfectante de Burnett». [8] A partir de 1839, Sir William Burnett promovió su uso como desinfectante y conservante de la madera. [9] La Marina Real realizó pruebas sobre su uso como desinfectante a finales de la década de 1840, incluso durante la epidemia de cólera de 1849 ; y al mismo tiempo se llevaron a cabo experimentos sobre sus propiedades conservantes aplicables a las industrias de construcción naval y ferroviaria. Burnett tuvo cierto éxito comercial con su fluido homónimo. Sin embargo, después de su muerte, su uso fue reemplazado en gran medida por el del ácido carbólico y otros productos patentados. [ cita requerida ]

Estructura y propiedades

En comparación con otros dihaluros metálicos, el dicloruro de cinc es poco habitual porque forma varias formas cristalinas ( polimorfos ). Se conocen cuatro: α, β, γ y δ. Cada caso presenta centros tetraédricos de Zn 2+ . [10]

Aquí a , b y c son constantes de red, Z es el número de unidades de estructura por celda unitaria y ρ es la densidad calculada a partir de los parámetros de estructura. [11] [12] [13]

La forma ortorrómbica (δ) cambia rápidamente a una de las otras formas al exponerse a la atmósfera. Una posible explicación es que los iones OH − que se originan a partir del agua absorbida facilitan la reorganización. [10] El enfriamiento rápido del ZnCl 2 fundido produce un vidrio . [14]

El ZnCl2 fundido tiene una alta viscosidad en su punto de fusión y una conductividad eléctrica comparativamente baja, que aumenta notablemente con la temperatura. [15] [16] Como lo indica un estudio de dispersión Raman , la viscosidad se explica por la presencia de polímeros. [17] El estudio de dispersión de neutrones indicó la presencia de centros tetraédricos de ZnCl4 , lo que también requiere la agregación de monómeros de ZnCl2 . [18]

Hidratos

Se conocen varios hidratos de cloruro de cinc: ZnCl 2 (H 2 O) n con n = 1, 1,33, 2,5, 3 y 4,5. [19] El hidrato 1,33, que anteriormente se creía que era el hemitrihidrato, consiste en centros trans -Zn(H 2 O) 4 Cl 2 con los átomos de cloro conectados a cadenas repetidas de ZnCl 4 . El hemipentahidrato, formulado estructuralmente [Zn(H 2 O) 5 ][ZnCl 4 ], consiste en octaedros de Zn(H 2 O) 5 Cl donde el átomo de cloro es parte de un tetraedro [ZnCl 4 ] 2- . El trihidrato consiste en cationes hexaaquozinc(II) distintos y aniones tetraclorozincato ; formulado [Zn(H 2 O) 6 ][ZnCl 4 ]. Finalmente, el heminonahidrato, estructuralmente formulado [Zn(H 2 O) 6 ][ZnCl 4 ]·3H 2 O también consta de cationes hexaaquozinc(II) y aniones tetraclorozincato distintos como el trihidrato, pero tiene tres moléculas de agua adicionales. [20] [21]

Preparación y purificación

Históricamente, los cloruros de cinc se preparan a partir de la reacción del ácido clorhídrico con cinc metálico u óxido de cinc. No se pueden utilizar ácidos acuosos para producir cloruro de cinc anhidro. Según un procedimiento anterior, una suspensión de cinc en polvo en éter dietílico se trata con cloruro de hidrógeno, seguido de secado [22]. El método general sigue siendo útil en la industria, pero sin el disolvente: [5]

Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2

Las soluciones acuosas se pueden preparar fácilmente de manera similar tratando el metal Zn, el carbonato de zinc, el óxido de zinc y el sulfuro de zinc con ácido clorhídrico: [23]

ZnS + 2 HCl + 4 H2O → ZnCl2 ( H2O ) 4 + H2S

Los hidratos se pueden producir por evaporación de una solución acuosa de cloruro de cinc. La temperatura de evaporación determina los hidratos. Por ejemplo, la evaporación a temperatura ambiente produce el hidrato 1,33. [20] [24] Las temperaturas de evaporación más bajas producen hidratos de mayor concentración. [21]

Las muestras comerciales de cloruro de cinc suelen contener agua y productos de la hidrólisis como impurezas. Las muestras de laboratorio se pueden purificar mediante recristalización a partir de dioxano caliente . Las muestras anhidras se pueden purificar mediante sublimación en una corriente de gas de cloruro de hidrógeno , seguida de un calentamiento del sublimado a 400 °C en una corriente de gas de nitrógeno seco . [25] Un método sencillo se basa en el tratamiento del cloruro de cinc con cloruro de tionilo . [26]

Reacciones

Complejos de cloruro

Se conocen varias sales que contienen el anión tetraclorozincato , [ZnCl 4 ] 2− . [15] El "reactivo de Caulton", V 2 Cl 3 ( thf ) 6 ] [Zn 2 Cl 6 ] , que se utiliza en química orgánica, es un ejemplo de una sal que contiene [Zn 2 Cl 6 ] 2− . [27] [28] El compuesto Cs 3 ZnCl 5 contiene aniones tetraédricos [ZnCl 4 ] 2− y Cl − , [10] por lo que el compuesto no es pentaclorozincato de cesio, sino cloruro de tetraclorozincato de cesio. No se han caracterizado compuestos que contengan el ion [ZnCl 6 ] 4− (ion hexaclorozincato). [10] El compuesto ZnCl 2 ·0,5HCl·H 2 O cristaliza a partir de una solución de ZnCl 2 en ácido clorhídrico . Contiene un anión polimérico (Zn 2 Cl −5) n con iones hidronio monohidratados de equilibrio, H 5 O+2iones. [10]

Aductos

Estructura cristalina de ZnCl 2 (thf) 2 . [29]

El aducto con thf ZnCl 2 (thf) 2 ilustra la tendencia del cloruro de zinc a formar aductos 1:2 con bases de Lewis débiles . Al ser soluble en éteres y carecer de protones ácidos, este complejo se utiliza en la síntesis de compuestos de organocinc . [30] Un complejo 1:2 relacionado es ZnCl 2 (NH 2 OH) 2 (dicloruro de zinc di(hidroxilamina)). Conocido como sal de Crismer, este complejo libera hidroxilamina al calentarse. [31] La capacidad distintiva de las soluciones acuosas de ZnCl 2 para disolver la celulosa se atribuye a la formación de complejos de zinc-celulosa, lo que ilustra la estabilidad de sus aductos. [32] La celulosa también se disuelve en hidrato de ZnCl 2 fundido . [33] En general, este comportamiento es consistente con Zn 2+ como un ácido de Lewis duro .

Cuando se tratan soluciones de cloruro de cinc con amoniaco , se producen diversos complejos de amina . Además del complejo tetraédrico 1:2 ZnCl 2 (NH 3 ) 2 . [34] [35] también se ha aislado el complejo Zn(NH 3 ) 4 Cl 2 ·H 2 O. Este último contiene el ion [Zn(NH 3 ) 6 ] 2+ . [10] Se han investigado las especies en solución acuosa y se ha demostrado que [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ es la especie principal presente con [Zn(NH 3 ) 3 Cl] + también presente en una proporción NH 3 :Zn más baja. [36]

Soluciones acuosas de cloruro de zinc

El cloruro de cinc se disuelve fácilmente en agua para dar especies ZnCl x (H 2 O) 4− x y algo de cloruro libre. [37] [38] [39] Las soluciones acuosas de ZnCl 2 son ácidas: una solución acuosa 6  M tiene un pH de 1. [19] La acidez de las soluciones acuosas de ZnCl 2 en relación con las soluciones de otras sales de Zn 2+ (por ejemplo, el sulfato) se debe a la formación de complejos tetraédricos de cloro-agua como [ZnCl 3 (H 2 O)] - . [40] La mayoría de los dicloruros metálicos para complejos octaédricos, con enlaces OH más fuertes. La combinación de ácido clorhídrico y ZnCl 2 da un reactivo conocido como " reactivo de Lucas ". Tales reactivos se usaban alguna vez como prueba para alcoholes primarios. Reacciones similares son la base de las rutas industriales desde el metanol y el etanol respectivamente hasta el cloruro de metilo y el cloruro de etilo . [41]

En solución alcalina, el cloruro de cinc se convierte en varios hidroxicloruros de cinc. Estos incluyen [Zn(OH) 3 Cl] 2− , [Zn(OH) 2 Cl 2 ] 2− , [Zn(OH)Cl 3 ] 2− y el insoluble Zn 5 (OH) 8 Cl 2 ·H 2 O . Este último es el mineral simonkolleíta . [42] Cuando los hidratos de cloruro de cinc se calientan, se desprende gas HCl y se forman hidroxicloruros. [43]

En solución acuosa, el ZnCl 2 , así como otros haluros (bromuro, yoduro), se comportan de manera intercambiable para la preparación de otros compuestos de cinc. Estas sales dan lugar a precipitados de carbonato de cinc cuando se tratan con fuentes acuosas de carbonato: [5]

ZnCl 2 + Na 2 CO 3 → ZnCO 3 + 2 NaCl

La ninhidrina reacciona con aminoácidos y aminas para formar un compuesto coloreado, el "púrpura de Ruhemann" (RP). Al rociarlo con una solución de cloruro de cinc, que es incolora, se forma un complejo RP: ZnCl(H 2 O) 2 1:1 , que se detecta más fácilmente ya que emite una fluorescencia más intensa que el RP. [44]

Redox

El cloruro de cinc anhidro se funde e incluso hierve sin descomposición hasta 900 °C. Estas propiedades inusuales invitan a experimentos inusuales. Uno de los ejemplos muy raros de compuestos de cinc que no son Zn 2+ , surge al disolver cinc metálico en ZnCl 2 fundido a 500–700 °C. Se obtiene una solución diamagnética amarilla que consiste en el Zn2+2La naturaleza de esta dicatión dimetálica ha sido confirmada por espectroscopia Raman . [19] Aunque Zn2+2Es inusual que el mercurio, un congénere pesado del zinc, forme una amplia variedad de Hg.2+2sales, ver mercurioso .

En presencia de oxígeno, el cloruro de cinc se oxida a óxido de cinc por encima de los 400 °C. Nuevamente, esta observación indica la no oxidación del Zn 2+ . [45]

Clorhidrato de hidroxizinc

El cloruro de zinc acuoso concentrado disuelve el óxido de zinc para formar hidroxicloruro de zinc, que se obtiene como cristales incoloros: [46]

ZnCl2 + ZnO + H2O → 2 ZnCl(OH)

El mismo material se forma cuando se calienta el cloruro de zinc hidratado. [47]

La capacidad del cloruro de zinc para disolver óxidos metálicos (MO) [48] es relevante para la utilidad del ZnCl2 como fundente para soldadura . Disuelve los óxidos pasivantes , exponiendo la superficie metálica limpia. [48]

Síntesis orgánicas con cloruro de zinc

El cloruro de cinc es un reactivo de laboratorio ocasional que se utiliza a menudo como ácido de Lewis . Un ejemplo espectacular es la conversión de metanol en hexametilbenceno utilizando cloruro de cinc como disolvente y catalizador: [49]

15 CH3OH → C6 ( CH3 ) 6 + 3 CH4 + 15 H2O

Este tipo de reactividad se ha investigado para la valorización de precursores de C1. [50]

Los ejemplos de cloruro de zinc como ácido de Lewis incluyen la síntesis de indol de Fischer : [51]

Un ejemplo de este comportamiento de los ácidos de Lewis es la preparación tradicional del colorante fluoresceína a partir de anhídrido ftálico y resorcinol , que implica una acilación de Friedel-Crafts . [52] De hecho, esta transformación se ha logrado utilizando incluso la muestra de ZnCl2 hidratada que se muestra en la imagen anterior. Muchos ejemplos describen el uso de cloruro de cinc en reacciones de acilación de Friedel-Crafts . [53] [54]

El cloruro de zinc también activa los haluros bencílicos y alílicos hacia la sustitución por nucleófilos débiles como los alquenos : [55]

De manera similar, ZnCl 2 promueve la reducción selectiva de Na[BH 3 (CN)] de haluros terciarios, alílicos o bencílicos a los hidrocarburos correspondientes. [25]

Los enolatos de zinc , preparados a partir de enolatos de metales alcalinos y ZnCl 2 , proporcionan control de la estereoquímica en las reacciones de condensación aldólica . Este control se atribuye a la quelación en el zinc. En el ejemplo que se muestra a continuación, el producto treo fue favorecido sobre el eritro por un factor de 5:1 cuando se utilizó ZnCl 2 . [56]

Precursor de organocinc

Al ser económico y anhidro, el ZnCl 2 se utiliza ampliamente para la síntesis de muchos reactivos de organocinc , como los utilizados en el acoplamiento de Negishi catalizado por paladio con haluros de arilo o haluros de vinilo . La importancia de esta reacción se destacó con la concesión del Premio Nobel de Química 2010 a Ei-ichi Negishi . [57]

El zinc de Rieke , una forma altamente reactiva del metal de zinc, se genera mediante la reducción del dicloruro de zinc con litio . El zinc de Rieke es útil para la preparación de politiofenos [58] y para la reacción de Reformatsky . [59]

Usos

Química orgánica industrial

El cloruro de cinc se utiliza como catalizador o reactivo en diversas reacciones que se llevan a cabo a escala industrial. El benzaldehído, del que se producen 20.000 toneladas al año en los países occidentales, se produce a partir de tolueno barato aprovechando las propiedades catalíticas del dicloruro de cinc. Este proceso comienza con la cloración del tolueno para dar cloruro de benzal . En presencia de una pequeña cantidad de cloruro de cinc anhidro, una mezcla de cloruro de benzal se trata de forma continua con agua de acuerdo con la siguiente estequiometría: [60]

C6H5CHCl2 + H2O → C6H5CHO + 2HCl​​​​​​

De manera similar, el cloruro de cinc se emplea en la hidrólisis del benzotricloruro, la principal vía para obtener cloruro de benzoilo . Sirve como catalizador para la producción de metileno-bis(ditiocarbamato). [5]

Como fundente metalúrgico

El uso de cloruro de zinc como fundente, a veces mezclado con cloruro de amonio (véase también Cloruro de zinc y amonio ), implica la producción de HCl y su posterior reacción con óxidos de superficie.

El cloruro de cinc forma dos sales con el cloruro de amonio: [NH 4 ] 2 [ZnCl 4 ] y [NH 4 ] 3 [ZnCl 4 ]Cl , que se descomponen al calentarse liberando HCl, al igual que el hidrato de cloruro de cinc. La acción de los fundentes de cloruro de cinc/cloruro de amonio, por ejemplo, en el proceso de galvanización por inmersión en caliente produce gas H 2 y vapores de amoníaco. [61]

En el procesamiento de textiles y papel

En relación con su afinidad por estos materiales, el ZnCl2 se utiliza como agente ignífugo y en "refrescantes" de tejidos como Febreze. La fibra vulcanizada se fabrica empapando el papel en cloruro de cinc concentrado. [ cita requerida ]

Seguridad y salud

El zinc y el cloruro son esenciales para la vida. El Zn 2+ es un componente de varias enzimas , por ejemplo, la carboxipeptidasa y la anhidrasa carbónica . Por lo tanto, las soluciones acuosas de cloruros de zinc rara vez son problemáticas como veneno agudo. [5] Sin embargo, el cloruro de zinc anhidro es un ácido de Lewis agresivo , ya que puede quemar la piel y otros tejidos. La ingestión de cloruro de zinc, a menudo del fundente de soldadura , requiere control endoscópico. [62] Otra fuente de cloruro de zinc es la mezcla de humo de cloruro de zinc ("HC") utilizada en granadas de humo . Contiene óxido de zinc, hexacloroetano y polvo de aluminio , libera humo de cloruro de zinc, carbono y óxido de aluminio , una cortina de humo eficaz . [63] Estas cortinas de humo pueden provocar muertes. [64]

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