El vapor de ultraalta pureza , también llamado vapor limpio , vapor UHP o vapor de agua de alta pureza , se utiliza en una variedad de procesos de fabricación industrial que requieren oxidación o recocido . Estos procesos incluyen el crecimiento de capas de óxido en obleas de silicio para la industria de semiconductores , descrito originalmente por el modelo Deal-Grove , y para la formación de capas de pasivación utilizadas para mejorar la capacidad de captura de luz de las células fotovoltaicas cristalinas . Se pueden emplear varios métodos y tecnologías para generar vapor de ultraalta pureza, incluyendo pirólisis , burbujeo, inyección directa de líquido y generación de vapor purificado. El nivel de pureza, o la relativa falta de contaminación, afecta la calidad de la capa de óxido o la superficie recocida. El método de suministro afecta la tasa de crecimiento, la uniformidad y el rendimiento eléctrico. La oxidación y el recocido son pasos comunes en la fabricación de dispositivos como la microelectrónica y las células solares .
El vapor es el estado gaseoso del agua, en el que la mayor parte de la presión del gas la crean las moléculas de agua . Esto difiere del gas humidificado, en el que el vapor de agua es un componente menor de la mezcla de gases. Idealmente, el vapor está compuesto solo de moléculas de H2O . Sin embargo, en realidad, el vapor también puede contener otras moléculas como metales , urea , sustancias volátiles , cloro , partículas , microgotas y sustancias orgánicas. Para considerarse de pureza ultraalta, el vapor no debe tener contaminantes por encima de un límite determinado. Los valores típicos para semiconductores son partes por mil millones (ppb) para cualquier contaminante específico por volumen. Esta es una definición arbitraria y, con frecuencia, la establece el usuario.
Las impurezas del agua se incorporan al vapor a medida que se genera, y es posible que más impurezas se incorporen al vapor desde los materiales de las tuberías de proceso a medida que se conducen al proceso. Estas impurezas o contaminantes pueden ser bastante perjudiciales cuando el vapor es un ingrediente en los procesos de fabricación industrial. A medida que el tamaño y la geometría de los dispositivos microelectrónicos se reducen, aumenta la susceptibilidad a sufrir daños por contaminantes. Esto requiere una intervención mediante el uso de filtros, membranas selectivas u otras técnicas para limpiar el agua o el vapor antes de su entrega al proceso.
La oxidación del silicio es un paso común y frecuente en la fabricación de circuitos integrados (CI). El objetivo de la oxidación es generar una capa de óxido uniforme y de alta calidad sobre un sustrato de silicio. Durante la oxidación, una reacción química entre los oxidantes y los átomos de silicio produce una capa de óxido sobre la superficie de silicio de la oblea. Suele ser el primer paso en la fabricación de obleas y se repetirá varias veces a lo largo del proceso de fabricación.
La oxidación se lleva a cabo en un tubo de oxidación. Durante la reacción, el silicio reacciona con oxidantes para formar capas de óxido de silicio. La temperatura de funcionamiento habitual oscila entre 800 °C y 1200 °C. La velocidad de crecimiento del óxido aumenta con la temperatura.
La tasa de crecimiento, la uniformidad y el rendimiento son tres características importantes del proceso de oxidación. Cuanto más rápida sea la tasa de crecimiento, más obleas se pueden fabricar en un tiempo determinado. Si el proceso de oxidación es uniforme en todo el tubo (tanto horizontal como verticalmente), el proceso se completará al mismo tiempo en todas las obleas y el rendimiento será alto. Sin embargo, si el proceso no es uniforme, se requiere intervención, lo que aumenta el tiempo de proceso y potencialmente reduce el rendimiento. Además, una tasa de crecimiento rápida puede aumentar la tasa de defectos, especialmente si hay contaminantes presentes.
Durante la primera etapa de oxidación, la reacción química resulta del contacto directo entre el silicio y los oxidantes en la superficie de la oblea. La reacción está limitada por la cantidad de átomos de silicio disponibles. Durante aproximadamente los primeros 500 Å, el óxido crece linealmente con el tiempo. A partir de ese punto, la velocidad de reacción se ralentiza porque la capa de dióxido de silicio cubre los átomos de silicio. A medida que la capa de dióxido de silicio crece, finalmente evita que los oxidantes entren en contacto directo con los átomos de silicio.
La segunda etapa comienza cuando se han formado aproximadamente 1000 Å de dióxido de silicio sobre el sustrato de silicio. En este punto, los átomos de silicio ya no están expuestos a los oxidantes y estos comienzan a difundirse a través del dióxido de silicio para alcanzar el silicio. La oxidación del silicio durante esta etapa ocurre en la interfase silicio/dióxido de silicio. A medida que continúa la oxidación, la capa de dióxido de silicio se hace más gruesa y la distancia que deben recorrer los oxidantes para alcanzar el silicio aumenta. La tasa de crecimiento del óxido está limitada por la difusión de los oxidantes a través del dióxido de silicio.
Existen dos métodos de oxidación: oxidación seca y oxidación húmeda . Durante la oxidación seca, se introduce oxígeno seco en el tubo de proceso donde reacciona con el silicio. La oxidación seca es un proceso lento que hace crecer películas a una velocidad de entre 140 y 250 Å/hora. Normalmente solo se utiliza para hacer crecer óxidos delgados (<1000 Å). [3] Durante la oxidación húmeda, se introduce vapor de agua en el tubo de oxidación calentado. Debido a que las moléculas de agua forman estructuras de hidroxilo, se difunden más rápido en el dióxido de silicio y la velocidad de crecimiento del óxido aumenta. La velocidad de crecimiento de la oxidación húmeda es de 1000 a 1200 Ǻ/hora, por lo que la oxidación húmeda es el método preferido para hacer crecer óxidos espesos. La velocidad de crecimiento se ralentiza al aumentar el espesor, según el modelo de Deal-Grove . [4]
El vapor de agua es un ingrediente clave en la receta de oxidación húmeda. Durante un proceso típico, un horno que contiene múltiples obleas se inunda con vapor de agua. El oxígeno en la molécula de agua reacciona dentro de la oblea de silicio para formar dióxido de silicio. Este es un proceso de sacrificio, donde el sustrato original se reduce a medida que se forma el óxido en su superficie.
Cuando aumenta la presión del vapor de agua, aumenta la tasa de crecimiento del óxido. Según el modelo de Deal y Grove[4], la tasa de crecimiento de la capa de óxido está directamente relacionada con el coeficiente de difusión efectivo de las moléculas de agua en la capa de óxido y la concentración de equilibrio en el área inmediata. Cuando se utiliza un gas portador para suministrar vapor de agua, las moléculas de gas portador generan una presión parcial. Esta presión parcial reduce la presión parcial del vapor de agua y ralentiza la difusión del agua en la película de óxido. El resultado es una menor fuerza impulsora y una tasa de crecimiento más lenta.
Para una temperatura y una presión de proceso determinadas, las tasas de crecimiento de óxido son fijas si la relación de gases también es constante. Sin embargo, para una temperatura de funcionamiento determinada, esta tasa de crecimiento no se maximiza hasta que la presión de vapor de agua es igual al 100 % de la presión de funcionamiento. Si bien el aumento del caudal de vapor de agua parece obvio para mejorar las tasas de crecimiento, las dificultades técnicas interfieren con el aumento de la cantidad real de vapor de agua suministrado.
Algunos métodos de deposición son más rápidos que otros, lo que ahorra tiempo de proceso pero puede dar lugar a una película menos densa. Para mejorar la densidad y reparar la película, se puede aplicar el recocido. El recocido y la pasivación son técnicas que se utilizan para reparar defectos atómicos dentro del cristal que se propagan a la macroestructura de la oblea, lo que reduce la eficiencia en la microelectrónica y las células fotovoltaicas. El recocido a alta temperatura puede aumentar la vida útil de los portadores al inyectar H en la interfaz Si/SiO 2 . La pasivación, o recocido térmico, de la interfaz limita la recombinación de huecos/electrones , elimina los enlaces colgantes y reduce las vacantes y dislocaciones en los límites de grano.
El recocido generalmente implica calentar la oblea y saturar la cámara con un gas o vapor de agua que luego se puede incorporar a la película. El hidrógeno se obtiene a partir de H2 , radicales H+ del plasma o vapor de agua H2O . Las tres técnicas comunes son el recocido con plasma de hidrógeno, el recocido con gas de formación o el recocido con vapor a alta temperatura. Los métodos tradicionales usaban el recocido con radicales de hidrógeno (HRA), que utiliza gas hidrógeno y energía de microondas. El recocido con gas de formación (FGA) utiliza H2 a 400–500 °C. Un nuevo enfoque es el uso del recocido con vapor a alta temperatura (HSA), que utiliza vapor de agua a 250–400 °C.
En la HSA, el vapor de agua aplicado en un horno puede mejorar la densidad de los óxidos sin el uso de hidrógeno. El vapor inserta fácilmente átomos de H y O en la interfaz Si/SiO2 , y es mucho más rápido que el proceso FGA y comparable al proceso HRA. Sin el plasma, el dispositivo está sujeto a menos daño estructural y obtiene vidas medias más largas. El proceso es mucho más simple que un proceso de plasma y es menos costoso y más seguro. [5]
Una pasivación eficaz de la superficie posterior de las células solares industriales es un requisito previo para mejorar considerablemente la eficiencia de conversión. [6] Los óxidos de silicio de crecimiento térmico proporcionan un excelente nivel de pasivación superficial en superficies de tipo p poco dopadas. Sin embargo, los procesos de oxidación térmica en seco requieren temperaturas relativamente altas (>1000 °C) y, debido a la baja tasa de crecimiento, tiempos de proceso largos. Para disminuir tanto la temperatura de oxidación como el tiempo de proceso, el proceso de oxidación en seco puede reemplazarse por una oxidación húmeda seguida de recocido con nitrógeno. El mejor rendimiento de la celda requiere un recocido con gas de formación después de la cocción.
El vapor de ultraalta pureza se utiliza en industrias clave, como semiconductores, fotovoltaica, MEMS y nanotecnología . El vapor de agua desempeña un papel importante en los procesos de deposición, así como en el recocido, el grabado por liberación y la unión. El vapor de agua puede ser la fuente de oxígeno para la generación de óxidos, así como un humidificador para gases secos en los procesos de pulverización catódica , centrifugación y ALD. En las industrias de semiconductores y MEMS, el procesamiento térmico rápido (RTP) y la difusión necesitan altos caudales de vapor de agua durante períodos cortos de tiempo. El cambio a obleas más grandes y mayores rendimientos solo ha aumentado estos requisitos de flujo.
La deposición de capas atómicas (ALD) depende de cantidades muy pequeñas de vapor de agua para la formación de películas de alta K. La técnica requiere que la molécula adecuada esté disponible y no sea reemplazada por especies competitivas que alteren la estructura reticular. El control de temperatura tanto del gas como del agua, así como el control del nivel, afectan la velocidad de suministro. La ALD es cada vez más popular para crear películas delgadas para dieléctricos de compuerta, dieléctricos de capacitores y barreras de difusión. La contaminación es un alto riesgo en este proceso porque la ALD es más lenta y se realiza a temperaturas más bajas.
La eliminación de plasma es más efectiva con vapor de agua para ayudar a levantar la película de la superficie de la oblea.
La litografía por inmersión ha sido generalmente aceptada como la tecnología litográfica para las próximas generaciones de silicio. Las impurezas en el agua, como los gases disueltos y las sales iónicas, pueden cambiar el índice de refracción, lo que afecta directamente la calidad de la imagen proyectada sobre la oblea.
La litografía por inmersión coloca una capa de agua pura entre la lente de proyección y la oblea. Cualquier contaminante presente en el agua puede provocar un cambio en el índice de refracción y un defecto de proyección en la oblea. Las microburbujas presentes en el agua también pueden provocar defectos de proyección en la oblea.
El vapor de agua también desempeña un papel importante en la fabricación de nanotubos de carbono (CNT). [7] La tecnología necesaria para mejorar la tasa de crecimiento y la uniformidad de los CNT enfrenta grandes obstáculos en su transferencia de la investigación a la producción. Para una fabricación repetible y confiable de CNT, se necesitan herramientas para controlar si los CNT son de pared simple o múltiple, rectos o doblados, largos o cortos, limpios o sucios. [8] El vapor de agua es fundamental para el proceso. La entrega precisa de vapor de agua determinará el aspecto del CNT, cuál es su rendimiento y qué tan libre de contaminación está la estructura. [9]
Se ha demostrado que el vapor de agua tiene un efecto significativo en las capas de película delgada en los procesos de ALD, MOCVD y sputtering para la fabricación de sistemas fotovoltaicos. Dichos procesos se utilizan comúnmente para generar capas de TCO y modificar las estructuras cristalinas a través del tamaño de grano o la reparación de defectos. La capacidad de suministrar vapor de agua libre de contaminantes atmosféricos es fundamental para la integridad de la película. [10]
El vapor de agua ideal para los procesos de fabricación industrial es extremadamente puro, de temperatura moderada y libre de oxígeno adicional o microgotas de agua. Además, este vapor de agua se entrega idealmente en un rango de caudales que va desde centímetros cúbicos por minuto (sccm) estándar hasta litros por minuto (slm) estándar, en entornos de vacío o presión atmosférica durante días o semanas a la vez.
La pureza es fundamental para evitar la contaminación. La pureza se puede lograr mezclando gases puros a altas temperaturas o purificando el vapor de agua a medida que se genera. En cualquier caso, las tuberías y la instrumentación deben elegirse con cuidado para evitar que se vuelvan a agregar metales, partículas u otros contaminantes al vapor de agua.
La temperatura es importante por varias razones. Una temperatura alta (superior a 1100 °C [ cita requerida ] ) genera mayores problemas de seguridad. También conlleva el riesgo de que el calentamiento en la cámara sea desigual, lo que puede generar problemas de uniformidad. Si se genera vapor de agua a temperaturas muy altas, debe enfriarse antes de entrar en contacto con el horno y las obleas. La variación de temperatura a lo largo del tubo del horno puede causar problemas de uniformidad.
Según la aplicación, puede ser necesario aplicar vapor de agua en cantidades muy pequeñas o bastante grandes. Lo ideal es que el vapor de agua se pueda regular para suministrar el volumen preciso al horno o al gas que se está humidificando. Esta precisión permite que los procesos se ejecuten con una eficiencia óptima.
De manera similar, diferentes aplicaciones pueden requerir que el vapor de agua se suministre a presión atmosférica o de vacío. Cumplir con este requisito permite que el proceso sea más eficiente. Al cultivar óxidos, aumentar la presión de vapor de agua en el entorno del gas de proceso aumentará la tasa de crecimiento de la oxidación.
El suministro de vapor de agua debe ser sumamente confiable durante un largo período de tiempo. No es inusual que los procesos se prolonguen durante días o semanas. Si el suministro de vapor de agua falla, la oblea puede verse comprometida.
Como ingrediente en los procesos de fabricación industrial, el vapor debe generarse y suministrarse a un caudal constante y controlable y tener un nivel de contaminación extremadamente bajo. Se pueden combinar varias tecnologías para generar, purificar y suministrar vapor.
El vapor pirolítico se utiliza a menudo para generar espesores de óxido superiores a 1000 angstroms. Este vapor se genera a partir de la combinación a alta temperatura de gases de hidrógeno y oxígeno. El proceso de combustión se produce en un horno catalítico de acero inoxidable o en un soplete de silicio a la entrada del horno. Los gases se combinan en vapor de agua y se envían directamente al proceso. Debido al riesgo de explosión asociado con el hidrógeno, el proceso suele proporcionar un flujo de oxígeno adicional del 10%. El nivel de pureza del vapor pirolítico depende de la pureza de los gases del proceso y de la temperatura del proceso. La punta del soplete suele ser sílice de cuarzo, que se sabe que se consume con el tiempo por la llama, lo que puede generar partículas aguas abajo. La generación de partículas también puede ser un problema debido a la velocidad de la combustión a alta temperatura. Dentro de su rango de funcionamiento óptimo, los sopletes ofrecen una buena pureza.
Los sistemas pirolíticos pueden soportar un rango medio de flujo, pero tienen dificultades con caudales muy bajos y proporciones bajas de vapor a hidrógeno cuando se agrega vapor de agua a un gas portador. Además, la gestión térmica del perfil de calor del horno y la combustión incompleta afectan el rendimiento del horno.
En los procesos de oxidación selectiva, se necesita vapor de agua con hidrógeno y sin oxígeno molecular. Esto permite la oxidación de metales específicos. Las antorchas y el sistema catalítico no son 100% eficientes, por lo que niveles bajos de oxígeno pueden ingresar a los procesos. 50 ppm de oxígeno pueden ser suficientes para degradar el proceso de oxidación selectiva.
Los sistemas catalíticos actuales son metálicos y no son fácilmente escalables debido a la acumulación térmica en la celda de combustión catalítica. Utilizan un catalizador metálico para la combustión del oxígeno y el hidrógeno en vapor de agua.
Para utilizar vapor pirolítico, la instalación debe instalar líneas de suministro de hidrógeno y oxígeno o almacenar y desechar cilindros de gas. También se debe gestionar el agua de refrigeración o el aire comprimido para enfriar el soplete, ya que la combustión del hidrógeno puede generar temperaturas cercanas a los 2200 °C. En condiciones controladas, la tecnología de vapor pirolítico y catalítico ofrece un buen control del flujo y precisión.
Los burbujeadores son dispositivos simples que agregan vapor de agua a una corriente de gas portador a medida que el gas portador burbujea a través de un recipiente de agua. La calidad de este vapor agregado al gas portador es una función de la temperatura del agua, la temperatura del gas portador, la altura de la carga del líquido y la presión del gas portador. Estos dispositivos son seguros, fáciles de usar, simples de mantener y de bajo costo. Proporcionan una purificación básica a través de una destilación de un solo paso. Sin embargo, los contaminantes y las bacterias pueden acumularse rápidamente si no se limpian con frecuencia. Los burbujeadores no pueden evitar el arrastre de gas disuelto, contaminantes moleculares volátiles y microgotas que pueden transportar contaminantes moleculares iónicos y particulados. La repetibilidad del proceso es limitada debido al control de las variables del proceso, así como a la caída térmica dentro del recipiente con el tiempo.
La pureza depende principalmente de la calidad del agua de origen, del gas portador y de los componentes en el camino del agua y del vapor. La calidad del agua se convierte en un historial vivo del contacto con todos los materiales de las tuberías, así como con los gases utilizados para el burbujeo. El proceso de burbujeo es un paso de destilación de una sola etapa que concentra los contaminantes en el agua restante en el recipiente. Estos contaminantes se pueden rastrear hasta el agua de suministro y el gas portador, así como a la lixiviación continua de contaminantes del propio recipiente, que normalmente se calienta. A veces se utilizan agua desionizada doméstica y filtros químicos secundarios y desgasificadores para reducir los contaminantes. Los burbujeadores son susceptibles a un flujo impreciso debido a la temperatura del gas, el líquido, la presión de funcionamiento, el nivel del líquido y la caída térmica.
Los burbujeadores también tienen caudales de gas limitados. Para aumentar la velocidad de suministro, es necesario aumentar los flujos de gas portador, lo que ralentiza la difusión del vapor de agua a la superficie. El agua no se puede calentar hasta casi hervir o se producirá un flujo descontrolado. Si el caudal supera una velocidad limitada, las burbujas fuerzan al líquido de origen a salir del recipiente y a pasar a la tubería aguas abajo, lo que a su vez obliga al uso de separadores de fases, lo que provoca un aumento de las partículas, la condensación y la inestabilidad del flujo. El uso prolongado de burbujeadores suele provocar incrustaciones si el agua no se cambia con frecuencia. El efecto de burbujear oxígeno a través de agua limpia y mantenerlo caliente mediante calor e infrarrojos incidentes genera condiciones ideales para el crecimiento de bacterias. Esto provoca contaminación orgánica en la película.
Los vaporizadores atomizan el agua y luego queman las pequeñas gotas para formar agua molecular. El calor de vaporización es muy alto y la capacidad de hacer llegar la energía a la molécula de agua está limitada por la velocidad de transferencia del calor a través de la placa del vaporizador y el gas portador que se mezcla con el vapor de agua. Además, el agua es agresiva y puede corroer los componentes internos del vaporizador, lo que genera problemas de estabilidad y confiabilidad a largo plazo.
El DLI utiliza un vaporizador metálico o una placa calefactora metálica adicional para convertir el líquido en gas. Este proceso funciona mejor con caudales medios. A caudales bajos, el control es limitado y la precisión es limitada, mientras que a caudales altos, el proceso es susceptible a la aparición de burbujas en el líquido, que generan valores erráticos. El DLI ofrece un bajo coste operativo, un buen control del caudal y problemas de seguridad limitados. El DLI puede vaporizar solo cantidades limitadas debido a las tasas de transferencia térmica y existe la posibilidad de descomposición química. Lo más importante es que no puede proporcionar ninguna purificación del líquido que se vaporiza; todo lo que hay en el líquido se vaporiza en el proceso. Con los sistemas de inyección directa de líquido, el aumento del caudal conduce a una vaporización incompleta. Esto aumenta la formación de microgotas, lo que aumenta la falta de uniformidad y la contaminación iónica en la oblea.
Los contactores de membrana permiten la transferencia de gas entre un líquido y un gas. Están fabricados con membranas de fibra hueca que son porosas, lo que permite la transferencia simultánea del gas al líquido y del líquido al gas.
Estos sistemas no son específicos para los gases que pueden penetrar, por lo que no tienen capacidad de purificación. Debido al diseño, el gas portador puede penetrar la fuente líquida. Esto puede ser problemático si el gas portador es pirofórico o tóxico. Las membranas porosas no pueden evitar la penetración de microgotas a través de la fibra hueca hacia el gas portador.
Además, la naturaleza porosa requiere que las presiones de operación se gestionen con cuidado. Esto generalmente requiere que la presión del gas sea menor que la presión de la fuente de agua. Esto puede generar limitaciones severas en el proceso de diseño. La mayoría de las fibras huecas son hidrófobas y deben modificarse para funcionar con moléculas hidrófilas.
El vapor purificado se basa en una combinación de filtración, agua desionizada, generación controlada de vapor y un proceso de membrana selectivo para proporcionar vapor de altísima pureza al proceso.
El proceso de membrana selectiva resuelve muchos de los desafíos de la entrega directa de vapor de agua al cambiar la forma en que las moléculas de agua se convierten de líquido a gas. Se utiliza una membrana hidrófila no porosa. Solo las especies cargadas pueden ingresar a los poros de tamaño nanométrico de la membrana. Las especies y partículas no polares son rechazadas. Porque si bien los iones pueden ingresar a los poros, no pueden salir porque no son volátiles. Solo las moléculas polares volátiles pueden ingresar y salir de los poros de la membrana. La molécula polar más pequeña es el agua.
La transferencia a través de la membrana está restringida a velocidades de transferencia de un solo canal y de canales pequeños. Una vez que las moléculas cruzan la pared de la membrana, se energizan y están listas para ingresar a la fase gaseosa basándose únicamente en la curva de presión de vapor que se relaciona con la temperatura del agua. El uso de la membrana como separador de fases evita que las gotas de agua penetren en la membrana y garantiza un flujo muy uniforme y constante.