El politetrafluoroetileno (PTFE), más conocido por su nombre comercial Teflón, tiene muchas propiedades deseables que lo convierten en un material atractivo para numerosas industrias. Tiene buena resistencia química, una constante dieléctrica baja, una pérdida dieléctrica baja y un coeficiente de fricción bajo, lo que lo hace ideal para revestimientos de reactores, placas de circuitos y utensilios de cocina, por nombrar algunas aplicaciones. Sin embargo, sus propiedades antiadherentes dificultan su adhesión a otros materiales o a sí mismo.
Se han desarrollado varios métodos de promoción de la adhesión para mejorar la resistencia de la unión del PTFE. Los principales métodos utilizados actualmente en la industria son el grabado con sodio y el grabado con plasma. Los resultados del tratamiento con haz de iones y el raspado de superficies con láser también se han informado en la literatura, pero no tienen una presencia significativa como procesos comerciales.
Mojar la superficie de PTFE con disolventes y adhesivos líquidos disponibles comercialmente es prácticamente imposible. [1] La excepción a esto son los disolventes halogenados especiales que tienen una energía superficial inferior a la del PTFE, como los disolventes de la serie FC de 3M. [1] Estos disolventes de 3M son, sin embargo, tóxicos y caros. Además, incluso si la humectabilidad es aceptable, el PTFE no formará enlaces de hidrógeno que son la fuente principal de fuerza de adhesión. Por lo tanto, la superficie de PTFE debe modificarse químicamente para producir una superficie que sea capaz de formar enlaces de hidrógeno. [1]
El grabado con sodio de fluoropolímeros se ha utilizado durante décadas para mejorar la capacidad de unión del PTFE. Se realiza sumergiendo el PTFE en una solución que contiene sodio y luego enjuagándolo con alcohol y agua. El proceso se realizaba originalmente disolviendo sodio metálico en amoníaco líquido. Un método alternativo consistía en formar un complejo con naftaleno , que luego se disolvía en un éter como el tetrahidrofurano (THF). Ambos tipos de soluciones conllevan riesgos para el usuario: tanto el amoníaco como el THF son irritantes y ambos inflamables. En concentraciones más altas, el THF también es un depresor del sistema nervioso central. [1] En ratas, la CL(50) por inhalación (concentración letal que mata al 50% de los sujetos de prueba) es de 21.000 ppm durante 3 horas. [1] En humanos, no se han informado efectos crónicos, pero los investigadores que utilizan THF han desarrollado dolores de cabeza occipitales severos y disminuciones marcadas en el recuento de glóbulos blancos. [1]
Más recientemente, se han empezado a utilizar éteres de glicol (conocidos como glimas) como portadores del complejo de naftaleno sódico para el grabado de PTFE. Estas glimas son etilenglicol dimetil éter (monoglima), dietilenglicol dimetil éter (diglima) y tetraetilenglicol dimetil éter (tetraglima). Los glymes plantean riesgos mínimos o nulos para la salud del usuario y las soluciones no requieren condiciones especiales de almacenamiento. Cuando se utilizan grabadores a base de glima, se recomienda realizar el proceso de grabado a temperaturas moderadamente elevadas, aproximadamente 50 °C. La temperatura elevada hace que el grabador libere más sodio activo. También reduce la viscosidad del grabador, lo que mejora la humectación de características de alta relación de aspecto, como los orificios pasantes chapados en placas de circuito impreso. Las pruebas de grabadores a base de diglima utilizados a 50 °C han mostrado aumentos de la fuerza de unión del 50 % o más con respecto al grabado a temperatura ambiente. [1]
Los grabadores disponibles comercialmente en la actualidad se basan principalmente en glima. Rogers Corporation, un fabricante de laminados de placas de circuito impreso de PTFE, hace referencia a los grabadores Poly-Etch y FluoroEtch en sus Directrices de fabricación, "Unión de materiales de PTFE para paquetes de líneas de microondas y otros circuitos multicapa". [2] Poly-Etch es un complejo de naftaleno sódico en tetraglima, [3] mientras que Fluoro-Etch es un complejo de naftalida sódica en diglima [4] Matheson, el fabricante de Poly-Etch, también fabrica un grabador a base de monoglima llamado Poly-Etch. Etch W. [5] Fulcrum Chemicals fabrica tres grabadores diferentes llamados Natrex25, NatrexHighFp y Natrex64.
El principal efecto del grabado con sodio es la desfluoración del PTFE, eliminando las moléculas de flúor de la columna vertebral de carbono del polímero. La relación atómica flúor-carbono (relación F/C) se reduce de la relación teórica del PTFE de 2,0 a 0,2 o menos, después de la exposición a naftaleno sódico durante 1 minuto. [6] [7] [8] Los átomos de flúor se reemplazan con hidroxilo, carbonilo y otros grupos funcionales que pueden formar enlaces de hidrógeno. [1]
Topográficamente, el grabado químico de PTFE con sodio da como resultado una capa defluorada altamente porosa. [1] Superficialmente, muestra una apariencia característica de "grieta de barro". [6]
La humectabilidad mejora significativamente mediante el proceso de grabado con sodio. La superficie resultante tiene una mayor energía superficial, que en un estudio aumentó de 16,4 mN/m a 62,2 mN/m. [8] El ángulo de contacto se reduce de aproximadamente 115 grados a aproximadamente 60 grados. [8] [9]
En comparación con el PTFE sin tratar, está bien documentado que el proceso de grabado con sodio aumenta significativamente la resistencia de la unión del PTFE [8] [6] [7] [9] independientemente del método de prueba (tracción, pelado, cizallamiento) utilizado para evaluar las muestras unidas. con epoxi. Prácticamente todas las fortalezas de los enlaces de grabado con sodio informadas en revistas académicas son anteriores a la llegada de las glimas como portadoras del complejo de naftaleno de sodio.
En las pruebas de adhesión según ASTM D4541, en las que se une un perno de aluminio a la superficie de prueba y se tira del perno en la dirección normal a la superficie, ambas superficies de la interfaz de falla se analizaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). La relación F/C se utilizó como indicador del modo de falla: F/C de cero corresponde a falla en el epoxi, mientras que una relación F/C cercana a 2.0 indica falla en el PTFE a granel. Las relaciones F/C intermedias indican que la falla ocurrió en la zona modificada por el pretratamiento. [8]
Usando este método de análisis, se demuestra que la falla en las muestras grabadas con sodio es cohesiva y ocurre entre la capa modificada y el PTFE a granel y no entre el epoxi y el PTFE tratado. Por tanto, se supone que las propiedades de adhesión están limitadas por las propiedades de la capa tratada. [8]
El PTFE tratado con sodio se degradará con la exposición a la radiación ultravioleta. Inmediatamente después del tratamiento con sodio, la superficie de PTFE adquiere un color marrón oscuro. Cuanto más débil sea la solución de grabado, más claro será el cambio de color y más débil será la unión. [1] Cuando se expone a la radiación UV, el PTFE tratado volverá gradualmente a su color blanco original. La exposición a la luz, la abrasión, el calor y algunos agentes oxidantes también degradarán la superficie tratada. [1] [9] La vida útil de las superficies tratadas puede ser de hasta 3 a 4 meses cuando se almacenan por debajo de 5 °C en un ambiente oscuro libre de oxígeno y humedad. [1]
En el grabado con plasma, el PTFE se expone al plasma, un gas cargado eléctricamente. Se pueden usar varios gases para generar el plasma.
Al igual que el grabado químico, el grabado con plasma también defluora el PTFE, aunque no en el mismo grado. Las relaciones F/C caen de 2,0 a 1,4 con un plasma de argón, a 1,8 con un plasma de oxígeno, [6] y a 0,7-0,8 con un plasma de amoníaco o hidrógeno. [8] [10]
Topográficamente, el tratamiento con plasma cambia la morfología de la superficie, con diferentes morfologías resultantes de los diferentes gases de plasma utilizados. [6]
El ángulo de contacto disminuyó con el tratamiento en algunos gases plasmáticos, pero no en todos; en un estudio, el plasma de argón disminuyó el ángulo de contacto de aproximadamente 105 grados a 30 grados después de 1 hora de tratamiento, pero el plasma de oxígeno no afectó el ángulo de contacto. [6]
La energía superficial aumentó de 16,4 mN/m a 48,8 mN/m después del tratamiento con plasma de amoníaco y 36,8 mN/m después del plasma de hidrógeno. [8]
La prueba de extracción del perno de aluminio mostró un aumento de 31 N a aproximadamente 200 N después del tratamiento con plasma de hidrógeno o amoníaco. El análisis XPS de la interfaz de falla tratada con plasma indicó una falla de cohesión entre la capa modificada y el PTFE a granel, similar a las muestras grabadas químicamente. [8]
A pesar de mecanismos de falla similares en muestras grabadas con sodio y plasma, el grabado con sodio produce fuerzas de unión mucho mayores que el grabado con plasma. Las muestras grabadas con sodio mostraron de 4 a 5 veces la resistencia de las muestras grabadas con plasma cuando se probaron en tensión según ASTM D4541. [8] [10] Cuando se probaron al pelar, las muestras grabadas con sodio mostraron de 3 a 12 veces la resistencia al pelado de las muestras grabadas con plasma, según el tipo de plasma utilizado. [6]
Una explicación propuesta para la gran diferencia en las fuerzas de unión es que el grabado químico modifica el PTFE a una mayor profundidad que el grabado con plasma, aumentando la tortuosidad del camino de fractura a través de la capa grabada durante las pruebas de adhesión. [7] Otra explicación para la gran diferencia en las fuerzas de unión es que, además de la defluoración, el grabado con sodio produce una reticulación que puede estabilizar la interfaz de PTFE modificada, mientras que el grabado con plasma puede causar escisión de la cadena (rotura de la cadena del polímero de PTFE). , ya que el enlace CC es más débil que el enlace CF. [10] Esta escisión de la cadena polimérica debilita la resistencia del PTFE modificado.
Si bien el grabado con plasma no puede lograr aumentos de adhesión que se acerquen a los del grabado químico, sí proporciona cierta mejora en la adhesión del PTFE con respecto al PTFE no tratado.
También se han estudiado tratamientos con rayos de iones y láser como métodos para mejorar la adhesión del PTFE. Sin embargo, ninguna de estas modalidades de tratamiento parece estar en uso comercial.
El PTFE tratado con haz de iones exhibe cambios morfológicos de superficie significativamente mayores que el grabado químico o el grabado con plasma. [6] Los tratamientos con haz de iones con argón puro u oxígeno puro dan como resultado una desfluoración mínima determinada por la relación F/C. En realidad, el ángulo de contacto aumentó con el tratamiento con haz de iones. [6]
La resistencia al pelado con el tratamiento con haz de iones aumentó en función de la dosis del haz de iones, logrando resistencias al pelado más altas que las muestras tratadas con plasma a dosis superiores a 5E15 iones/cm 2. [6]
Por lo tanto, el efecto principal del tratamiento con haz de iones es la modificación de la morfología, con poco efecto químico. Se supone que un tiempo de tratamiento con haz de iones más prolongado aumenta la superficie de unión, lo que a su vez aumenta la resistencia al pelado. [6]
También se ha estudiado la rugosidad de la superficie del PTFE con láser como un método potencial para aumentar la resistencia de la unión al PTFE. En un estudio, Rauh et al. PTFE tratado con un láser ArF pulsado a 193 nm. Se requirieron múltiples pulsos para lograr una rugosidad uniforme en toda la superficie debido a la falta de homogeneidad del material no tratado. Los resultados de la prueba de pelado usando resina epoxi mostraron un aumento de 0,9 N/cm a 8,9 N/cm. [11]