La titulación termométrica es una de las técnicas de titulación instrumental en las que los puntos finales se pueden localizar con precisión y exactitud sin que el analista tenga que hacer una interpretación subjetiva de su ubicación. El cambio de entalpía es, sin duda, la propiedad más fundamental y universal de las reacciones químicas, por lo que la observación del cambio de temperatura es una opción natural para controlar su evolución. No se trata de una técnica nueva, ya que posiblemente el primer método de titulación termométrica reconocible se haya descrito a principios del siglo XX (Bell y Cowell, 1913). A pesar de sus atractivas características y de la considerable investigación que se ha llevado a cabo en este campo y de la gran cantidad de aplicaciones que se han desarrollado, hasta ahora ha sido una técnica infrautilizada en el área crítica de los procesos industriales y el control de calidad. Los sistemas automatizados de titulación potenciométrica han predominado en esta área desde la década de 1970. Con el advenimiento de computadoras baratas capaces de manejar el poderoso software de titulación termométrica, el desarrollo ha llegado a la etapa en que los sistemas de titulación termométrica automatizados y fáciles de usar pueden en muchos casos ofrecer una alternativa superior a la titulación potenciométrica.
La titulación potenciométrica ha sido la técnica titulación automatizada predominante desde la década de 1970, por lo que vale la pena considerar las diferencias básicas entre esta y la titulación termométrica.
Las titulaciones detectadas potenciométricamente se basan en un cambio de energía libre en el sistema de reacción. Es necesaria la medición de un término dependiente de la energía libre.
Dónde:
Para que una reacción sea susceptible de titulación potenciométrica, el cambio de energía libre debe ser suficiente para que un sensor apropiado responda con una inflexión significativa (o "torcedura") en la curva de titulación donde la respuesta del sensor se grafica contra la cantidad de titulante suministrado.
Sin embargo, la energía libre es sólo uno de los tres parámetros relacionados para describir cualquier reacción química:
dónde:
En cualquier reacción en la que la energía libre no se oponga al cambio de entropía, el cambio de entalpía será significativamente mayor que la energía libre. Por lo tanto, una titulación basada en un cambio de temperatura (que permite observar el cambio de entalpía) mostrará una mayor inflexión que las curvas obtenidas a partir de sensores que reaccionan únicamente a los cambios de energía libre.
En la titulación termométrica, se añade reactivo titulante a una velocidad constante conocida hasta que un cambio de temperatura indica que la reacción ha finalizado. El punto final se determina mediante una inflexión en la curva generada por la salida de un dispositivo de medición de temperatura.
Consideremos la reacción de titulación:
Dónde:
Al finalizar, la reacción produce un calor molar de reacción Δ H r que se muestra como un cambio de temperatura medible Δ T . En un sistema ideal, donde no hay pérdidas o ganancias de calor debido a influencias ambientales, el progreso de la reacción se observa como un aumento o disminución constante de la temperatura dependiendo respectivamente de si Δ H r es negativo (lo que indica una reacción exotérmica) o positivo (lo que indica una reacción endotérmica). En este contexto, las influencias ambientales pueden incluir (en orden de importancia):
Si el equilibrio de la reacción se encuentra muy a la derecha (es decir, se ha alcanzado un equilibrio estequiométrico ), cuando todo el analito haya reaccionado con el titulante, la adición continua de titulante se revelará mediante una ruptura brusca en la curva de temperatura/volumen. Las figuras 1a y 1b ilustran ejemplos idealizados.
La forma de los gráficos de titulación termométrica obtenidos experimentalmente variará con respecto a estos ejemplos idealizados, y algunas de las influencias ambientales mencionadas anteriormente pueden tener impactos. Se puede observar una curvatura en el punto final. Esto puede deberse a la insensibilidad del sensor o a que el equilibrio térmico en el punto final se produce lentamente. También puede ocurrir cuando la reacción entre el titulante y el titulando no avanza hasta completarse estequiométricamente. El determinante del grado en que una reacción avanzará hasta completarse es el cambio de energía libre. Si este es favorable, entonces la reacción avanzará hasta completarse y será esencialmente estequiométrica. En este caso, la nitidez del punto final depende de la magnitud del cambio de entalpía. Si es desfavorable, el punto final se redondeará independientemente de la magnitud del cambio de entalpía. Las reacciones en las que los equilibrios no estequiométricos son evidentes se pueden utilizar para obtener resultados satisfactorios utilizando un enfoque de titulación termométrica. Si las partes de la curva de titulación, tanto antes como después del punto final, son razonablemente lineales, la intersección de las tangentes con estas líneas permitirá localizar con precisión el punto final. Esto se ilustra en la Figura 2.
Consideremos la reacción para la ecuación a A + b B = p P que no es estequiométrica en el equilibrio. Sea A el titulante y B el titulando. Al comienzo de la titulación, el titulando B está en exceso y la reacción se ve empujada hacia su finalización. En estas condiciones, para una velocidad constante de adición de titulante, el aumento de temperatura es constante y la curva es esencialmente lineal hasta que se aproxima al punto final. De manera similar, cuando el titulante está en exceso más allá del punto final, también se puede anticipar una respuesta lineal de la temperatura. Por lo tanto, la intersección de las tangentes revelará el verdadero punto final.
En la Figura 3 se ilustra un gráfico de titulación termométrica real para la determinación de una base fuerte con un ácido fuerte .
Se ha descubierto que el sensor más práctico para medir los cambios de temperatura en soluciones de titulación es el termistor. Los termistores son pequeños dispositivos de estado sólido que presentan cambios relativamente grandes en la resistencia eléctrica para pequeños cambios de temperatura. Se fabrican a partir de óxidos metálicos mixtos sinterizados, con cables conductores que permiten la conexión a circuitos eléctricos. El termistor está encapsulado en un medio aislante eléctrico adecuado con características satisfactorias de transferencia de calor y resistencia química aceptable. Normalmente, para los termistores utilizados para análisis químicos, el medio de encapsulación es el vidrio, aunque los termistores encapsulados en resina epoxi se pueden utilizar en circunstancias en las que se prevé un ataque químico (por ejemplo, por soluciones ácidas que contienen fluoruro) o una tensión mecánica severa. El termistor está respaldado por circuitos electrónicos adecuados para maximizar la sensibilidad a cambios mínimos en la temperatura de la solución. Los circuitos del módulo de interfaz de titulación termométrica Metrohm 859 Titrotherm son capaces de resolver cambios de temperatura tan bajos como 10 −5 K.
Un elemento crítico en la titulación termométrica automatizada moderna es la capacidad de localizar el punto final con un alto grado de reproducibilidad. Es claramente poco práctico e insuficiente para las demandas modernas de exactitud y precisión estimar la inflexión por intersección de tangentes . Esto se hace convenientemente mediante la derivatización de la curva de temperatura. La segunda derivada esencialmente ubica la intersección de tangentes con la curva de temperatura inmediatamente antes y después del punto de ruptura.
Los termistores responden rápidamente a pequeños cambios de temperatura, como gradientes de temperatura en la solución de titulación mixta, y por lo tanto la señal puede presentar una pequeña cantidad de ruido. Por lo tanto, antes de la derivatización es necesario suavizar digitalmente (o "filtrar") la curva de temperatura para obtener "picos" de segunda derivada nítidos y simétricos que ubiquen con precisión el punto de inflexión correcto. Esto se ilustra en la Figura 5. El grado de suavizado digital se optimiza para cada determinación y se almacena como un parámetro de método para su aplicación cada vez que se ejecuta una titulación para ese análisis en particular.
Debido a que el cambio de entalpía es una característica universal de las reacciones químicas, la detección termométrica del punto final se puede aplicar a una amplia gama de tipos de titulación, por ejemplo:
Además, dado que no es necesario que el sensor interactúe electroquímicamente con la solución de titulación , se pueden realizar titulaciones en medios no conductores, así como titulaciones que utilizan reacciones para las que no hay disponible un sensor potenciométrico conveniente o rentable.
Las titulaciones termométricas generalmente exigen una cinética de reacción rápida para obtener puntos finales precisos y reproducibles. Cuando la cinética de reacción es lenta y no es posible realizar titulaciones directas entre el titulante y el reactivo, a menudo se pueden idear titulaciones indirectas o retroactivas para resolver el problema.
Los puntos finales mejorados catalíticamente se pueden utilizar en algunos casos en los que el cambio de temperatura en el punto final es muy pequeño y el software de titulación no detectaría satisfactoriamente los puntos finales.
La idoneidad de una reacción química particular como candidata para un procedimiento de titulación termométrica generalmente se puede predecir sobre la base de la cantidad estimada de analito presente en la muestra y la entalpía de la reacción. Sin embargo, otros parámetros como la cinética de la reacción, la matriz de la muestra en sí, los calores de dilución y las pérdidas de calor al medio ambiente pueden afectar el resultado. Un programa experimental diseñado adecuadamente es la forma más confiable de determinar la viabilidad de un enfoque de titulación termométrica. Las aplicaciones exitosas para titulaciones termométricas son generalmente donde la cinética de la reacción titulante-titrante es rápida y los equilibrios químicos son estequiométricos o casi.
Una configuración adecuada para la titulación termométrica automatizada comprende lo siguiente:
La figura 6 ilustra un sistema de titulación termométrica automatizado moderno basado en el módulo de interfaz Titrotherm Metrohm 859 con sensor Thermoprobe, dispositivos dosificadores Metrohm 800 Dosino y una computadora que ejecuta el software operativo.
La figura 7 es un esquema de la relación entre los componentes en el sistema de titulación termométrica automatizada.
A = dispositivo dosificador
B = sensor termométrico
C = dispositivo agitador
D = módulo de interfaz de titulación termométrica
E = computadora
Las aplicaciones de la titulación termométrica proceden de los grupos principales, a saber:
Debido a que el sensor no interactúa eléctrica ni electroquímicamente con la solución, la conductancia eléctrica del medio de titulación no es un requisito previo para una determinación. Las titulaciones se pueden realizar en medios completamente no conductores y no polares si es necesario. Además, las titulaciones se pueden realizar en soluciones turbias o incluso suspensiones de sólidos, y se pueden contemplar titulaciones en las que los precipitados son productos de reacción. La gama de posibles aplicaciones de la titulación termométrica excede con creces la experiencia real de este autor, y se remitirá al lector a la literatura adecuada en algunos casos.
El calor de neutralización de un ácido completamente disociado con una base completamente disociada es de aproximadamente -56 kJ/mol. Por lo tanto, la reacción es fuertemente exotérmica y es una base excelente para una amplia gama de análisis en la industria. Una ventaja para el analista industrial es que el uso de titulantes más fuertes (1 a 2 mol/L) permite una reducción en la cantidad de preparación de la muestra y, a menudo, las muestras se pueden dispensar de manera directa y precisa en el recipiente de titulación antes de la titulación.
Los ácidos débilmente disociados producen puntos finales termométricos precisos cuando se titulan con una base fuerte. Por ejemplo, el bicarbonato se puede determinar de forma inequívoca en compañía del carbonato titulando con hidroxilo (Δ 0 H r = -40,9 kJ/mol).
Las mezclas de ácidos complejos se pueden resolver mediante titulación termométrica con NaOH estándar en solución acuosa. En una mezcla de ácidos nítrico, acético y fosfórico utilizada en la fabricación de semiconductores, se pueden predecir tres puntos finales en función de las constantes de disociación de los ácidos:
La clave para determinar la cantidad de cada ácido presente en la mezcla es la capacidad de obtener un valor preciso de la cantidad de ácido fosfórico presente, como se revela mediante la titulación del tercer protón de H 3 PO 4 .
La figura 10 ilustra un gráfico de titulación de esta mezcla, mostrando tres puntos finales agudos.
El análisis volumétrico termométrico del licor de aluminato de sodio (" licor Bayer ") en la producción de alúmina a partir de bauxita se lleva a cabo en una secuencia automatizada de dos titulaciones. Se trata de una adaptación de una aplicación clásica de titulación termométrica (VanDalen y Ward, 1973). En la primera titulación, se añade solución de tartrato a una alícuota de licor para formar un complejo de aluminato, liberando un mol de hidroxilo por cada mol de aluminato presente. Esto se titula acidimétricamente junto con el hidroxilo "libre" presente y el contenido de carbonato (como segundo punto final). La segunda titulación está precedida por la adición automática de solución de fluoruro. El complejo alúmina-tartrato se rompe a favor de la formación de un complejo de fluoruro de aluminio y la liberación concomitante de tres moles de hidroxilo por cada mol de aluminio presente, que luego se titulan acidimétricamente. Toda la determinación se puede completar en menos de 5 minutos.
Las titulaciones ácido-base no acuosas pueden llevarse a cabo ventajosamente por medios termométricos.
Las soluciones de lixiviación ácida de algunas minas de cobre pueden contener grandes cantidades de Fe(III) así como de Cu(II). El contenido de "ácido libre" ( ácido sulfúrico ) de estas soluciones de lixiviación es un parámetro crítico del proceso. Si bien la titulación termométrica puede determinar el contenido de ácido libre con cantidades modestas de Fe(III), en algunas soluciones el contenido de Fe(III) es tan alto que causa interferencias graves. La formación de complejos con cantidades necesariamente grandes de oxalato es indeseable debido a la toxicidad del reactivo. Se ideó una titulación termométrica diluyendo la alícuota con propan-2-ol y titulando con KOH estándar en propan-2-ol. La mayor parte del contenido de metal precipitó antes del comienzo de la titulación, y se obtuvo un punto final claro y preciso para el contenido de ácido sulfúrico.
La determinación de ácidos traza en matrices orgánicas es una tarea analítica común asignada a la titulación. Algunos ejemplos son el índice de acidez total (TAN) en aceites minerales y lubricantes y los ácidos grasos libres (FFA) en grasas y aceites comestibles. Los procedimientos de titulación potenciométrica automatizada han obtenido el estatus de método estándar, por ejemplo, por ASTM para TAN y AOAC para FFA. La metodología es similar en ambos casos. La muestra se disuelve en una mezcla de disolventes adecuada; por ejemplo, un hidrocarburo y un alcohol que también debe contener una pequeña cantidad de agua. El agua está destinada a mejorar la conductividad eléctrica de la solución. Los ácidos traza se titulan con una base estándar en un alcohol. El entorno de la muestra es esencialmente hostil al electrodo de pH utilizado para detectar la titulación. El electrodo debe retirarse de servicio periódicamente para rehidratar la membrana de detección de vidrio, que también corre el riesgo de ensuciarse con la solución de muestra aceitosa.
Se ha demostrado que un procedimiento reciente de titulación termométrica para la determinación de FFA desarrollado por Cameiro et al. (2002) es particularmente susceptible a la automatización. Es rápido, muy preciso y los resultados coinciden muy bien con los obtenidos por el método oficial de la AOAC. El cambio de temperatura para la titulación de ácidos muy débiles como el ácido oleico con 0,1 mol/L de KOH en propan-2-ol es demasiado pequeño para producir un punto final preciso. En este procedimiento, se añade una pequeña cantidad de paraformaldehído en forma de polvo fino al titulando antes de la titulación. En el punto final, el primer exceso de iones hidroxilo cataliza la despolimerización del paraformaldehído. La reacción es fuertemente endotérmica y produce una inflexión pronunciada. El gráfico de titulación se ilustra en la Figura 13. La velocidad de esta titulación, junto con su precisión y exactitud, la hacen ideal para el análisis de FFA en materias primas y productos de biodiésel.
Las reacciones redox normalmente son fuertemente exotérmicas y pueden ser excelentes candidatas para titulaciones termométricas. En la determinación clásica del ion ferroso con permanganato, la entalpía de reacción es más del doble que la de una titulación de ácido fuerte/base fuerte: Δ 0 H r = −123,9 kJ/mol de Fe. La determinación del peróxido de hidrógeno mediante titulación con permanganato es incluso más fuertemente exotérmica a Δ 0 H r = −149,6 kJ/mol H 2 O 2
En la determinación de hipoclorito (por ejemplo en formulaciones de blanqueador comerciales), se puede emplear una titulación directa con tiosulfato sin recurrir a un acabado yodométrico.
Las titulaciones yodométricas termométricas que emplean tiosulfato como valorante también son prácticas, por ejemplo, en la determinación de Cu(II). En este caso, se ha comprobado que resulta ventajoso incorporar el reactivo de yoduro de potasio con el valorante de tiosulfato en proporciones tales que el yodo se libere en la solución justo antes de su reducción por el tiosulfato. Esto minimiza las pérdidas de yodo durante el curso de la titulación.
Aunque es relativamente inestable y requiere una estandarización frecuente, el hipoclorito de sodio se ha utilizado en un método de titulación termométrica muy rápido para la determinación del ion amonio. Se trata de una alternativa al método clásico de destilación del amoníaco a partir de una solución básica y la consiguiente titulación ácido-base. La titulación termométrica se lleva a cabo en una solución de bicarbonato que contiene el ion bromuro (Brown et al., 1969).
Se han demostrado valoraciones termométricas que emplean sales de sodio del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) para la determinación de una variedad de iones metálicos. Las entalpías de reacción son modestas, por lo que las valoraciones se llevan a cabo normalmente con concentraciones de titulante de 1 mol/L. Esto requiere el uso de la sal tetrasódica del EDTA en lugar de la sal disódica más común, que está saturada a una concentración de solo aproximadamente 0,25 mol/L.
Una excelente aplicación es la determinación secuencial de calcio y magnesio. Aunque el calcio reacciona exotérmicamente con EDTA (calor de quelación ~-23,4 kJ/mol), el magnesio reacciona endotérmicamente con un calor de quelación de ~+20,1 kJ/mol. Esto se ilustra en el gráfico de titulación de EDTA con calcio y magnesio en agua de mar (Figura 14). Siguiendo la curva de temperatura de la solución, el punto de corte para el contenido de calcio (punto final marcado en rojo) es seguido por una región de aumento moderado de temperatura debido a la competencia entre los calores de dilución del titulante con la solución y la reacción endotérmica de Mg 2+ y EDTA. El punto de corte para el consumo de Mg 2+ (punto final marcado en azul) por EDTA se revela por el aumento de la temperatura causado puramente por el calor de dilución.
Las titulaciones directas con EDTA y iones metálicos son posibles cuando la cinética de reacción es rápida, por ejemplo, zinc, cobre, calcio y magnesio. Sin embargo, con cinéticas de reacción más lentas, como las que presentan el cobalto y el níquel, se utilizan titulaciones por retroceso. Las titulaciones para el cobalto y el níquel se llevan a cabo en un entorno amoniacal; tamponado con una solución de amoniaco:cloruro de amonio. Se añade un exceso de EDTA y se titula por retroceso con una solución de Cu(II). Se postula que el punto de ruptura se revela por la diferencia en las entalpías de reacción entre la formación del complejo Cu-EDTA y la formación del complejo Cu-amina.
Un procedimiento de punto final catalizado para determinar cantidades traza de iones metálicos en solución (hasta aproximadamente 10 mg/L) emplea 0,01 mol/L de EDTA. Esto se ha aplicado a la determinación de niveles bajos de Cu(II) en baños de galvanoplastia especializados y a la determinación de la dureza total en agua. Las entalpías de reacción del EDTA con la mayoría de los iones metálicos suelen ser bastante bajas y, por lo general, se emplean concentraciones de titulante de alrededor de 1 mol/L con cantidades proporcionalmente altas de titulante para obtener puntos finales precisos y reproducibles. Si se utiliza un punto final indicado catalíticamente, se pueden utilizar concentraciones muy bajas de titulante de EDTA. Se utiliza una titulación por retroceso. Se añade un exceso de solución de EDTA. El exceso de EDTA se titula por retroceso con un ion metálico adecuado, como Mn 2+ o Cu 2+ . En el punto final, el primer exceso de ion metálico cataliza una reacción fuertemente exotérmica entre un fenol polihídrico (como el resorcinol) y peróxido de hidrógeno.
La titulación termométrica es especialmente adecuada para la determinación de una serie de analitos en los que se forma un precipitado por reacción con el valorante. En algunos casos, se puede ofrecer una alternativa a la práctica tradicional de titulación potenciométrica. En otros casos, se pueden emplear químicas de reacción para las que no existe un equivalente satisfactorio en la titulación potenciométrica.
Son posibles las titulaciones termométricas de nitrato de plata con haluros y cianuro. La reacción de nitrato de plata con cloruro es fuertemente exotérmica. Por ejemplo, la entalpía de reacción de Ag + con Cl− es alta, −61,2 kJ/mol. Esto permite una determinación conveniente del cloruro con el estándar comúnmente disponible de 0,1 mol/L de AgNO3 . Los puntos finales son muy precisos y, con cuidado, se pueden analizar concentraciones de cloruro de hasta 15 mg/L. El bromuro y el cloruro se pueden determinar en mezclas.
El sulfato se puede titular de forma rápida y sencilla mediante titulación termométrica utilizando soluciones estándar de Ba 2+ como titulante. En la industria, el procedimiento se ha aplicado a la determinación de sulfato en salmuera (incluidas las salmueras de electrólisis), en soluciones de refinación de níquel y, en particular, para el sulfato en ácido fosfórico de proceso húmedo , donde ha demostrado ser bastante popular. El procedimiento también se puede utilizar para ayudar en el análisis de mezclas de ácidos complejos que contienen ácido sulfúrico donde no es posible recurrir a la titulación en medios no acuosos.
La entalpía de reacción para la formación de sulfato de bario es de unos modestos -18,8 kJ/mol. Esto puede suponer una restricción en el límite inferior de sulfato en una muestra que se puede analizar.
La titulación termométrica ofrece un método rápido y de gran precisión para la determinación de aluminio en solución. Una solución de aluminio se acondiciona con un tampón de acetato y un exceso de iones de sodio y potasio. La titulación con fluoruro de sodio o potasio produce la precipitación exotérmica de una sal de aluminofluoruro insoluble.
Debido a que 6 moles de fluoruro reaccionan con un mol de aluminio, la titulación es particularmente precisa y se ha logrado un coeficiente de varianza (CV) de 0,03 en el análisis del alumbre.
Cuando se utiliza un ion de aluminio (por ejemplo, nitrato de aluminio) como valorante, se puede determinar el fluoruro utilizando la misma química. Esta titulación es útil para determinar el fluoruro en mezclas de ácidos complejos que se utilizan como reactivos de ataque en la industria de semiconductores.
El ion ortofosfato se puede titular termométricamente de manera conveniente con iones de magnesio en presencia de iones de amonio. Una alícuota de la muestra se tampona a un pH aproximado de 10 con una solución de NH 3 /NH 4 Cl.
La reacción:
Es exotérmico. Se han obtenido coeficientes de variación inferiores a 0,1 en aplicaciones de prueba. El procedimiento es adecuado para la determinación de ortofosfato en fertilizantes y otros productos.
El níquel se puede titular termométricamente utilizando dimetilglioximato de disodio como valorante. La química es análoga al procedimiento gravimétrico clásico, pero el tiempo necesario para la determinación se puede reducir de muchas horas a unos pocos minutos. Es necesario tener en cuenta las posibles interferencias.
Los surfactantes aniónicos y catiónicos se pueden determinar termométricamente titulando un tipo contra el otro. Por ejemplo, el cloruro de benzalconio (un surfactante catiónico de tipo cuaternario) se puede determinar en limpiadores y alguicidas para piscinas y spas titulando con una solución estándar de dodecil sulfato de sodio. Alternativamente, los surfactantes aniónicos como el lauril sulfato de sodio se pueden titular con cloruro de cetilpiridinio .
Cuando se añade un exceso de Ba 2+ a un surfactante no iónico del tipo derivado de óxido de propileno alquílico, se forma un complejo pseudocatiónico. Este puede titularse con tetrafenilborato de sodio estándar. Dos moles de tetrafenilborato reaccionan con un mol del complejo Ba 2+ / surfactante no iónico.
Las soluciones ácidas de fluoruro (incluido el ácido fluorhídrico) se pueden determinar mediante una simple titulación termométrica con ácido bórico.
El gráfico de titulación ilustrado en la Figura 19 muestra que el punto final es bastante redondeado, lo que sugiere que la reacción podría no avanzar hasta el equilibrio estequiométrico. Sin embargo, dado que las regiones de la curva de temperatura inmediatamente antes y después del punto final son bastante lineales, la segunda derivada de esta curva (que representa la intersección de las tangentes) localizará con precisión el punto final. De hecho, se puede obtener una excelente precisión con esta titulación, con un CV de menos de 0,1.
El formaldehído se puede determinar en soluciones de recubrimiento de cobre sin corriente eléctrica mediante la adición de un exceso de solución de sulfito de sodio y titulando el ion hidroxilo liberado con ácido estándar.
Soluciones. Anal. Química. 45 (13) 2248-2251, (1973)