Teorema de Brillouin

En química cuántica , el teorema de Brillouin , propuesto por el físico francés Léon Brillouin en 1934, se relaciona con las funciones de onda de Hartree-Fock . Hartree-Fock, o método de campo autoconsistente, es un método no relativista para generar funciones de onda aproximadas para un sistema cuántico de muchos cuerpos, basado en el supuesto de que cada electrón está expuesto a un promedio de las posiciones de todos los demás electrones. y que la solución es una combinación lineal de funciones básicas preespecificadas .

El teorema establece que dada una función de onda Hartree-Fock optimizada y autoconsistente , el elemento matricial del hamiltoniano entre el estado fundamental y un único determinante excitado (es decir, uno en el que un orbital ocupado a se reemplaza por un orbital virtual r ) debe ser cero. ${\displaystyle |\psi _{0}\rangle }$

$${\displaystyle \langle \psi _{0}|{\hat {H}}|\psi _{a}^{r}\rangle =0}$$

de interacción de configuración

Otra interpretación del teorema es que los estados electrónicos fundamentales resueltos mediante métodos de una partícula (como HF o DFT ) ya implican una interacción de configuración de la configuración del estado fundamental con los de excitación simple. Esto hace que su inclusión adicional en la expansión de CI sea redundante. ^[1]

Prueba

El hamiltoniano electrónico del sistema se puede dividir en dos partes. Uno consta de operadores de un electrón, que describen la energía cinética del electrón y la interacción de Coulomb (es decir, la atracción electrostática) con el núcleo. El otro son los operadores de dos electrones, que describen la interacción de Coulomb (repulsión electrostática) entre electrones.

Operador de un electrón

${\displaystyle h(1)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-\sum _{\alpha }{\frac {Z_{\alpha }}{r_{1\alpha }}}}$

Operador de dos electrones

${\displaystyle \sum _{j}|r_{1}-r_{j}|^{-1}}$

En los métodos de química cuántica basados ​​en funciones de onda que incluyen la correlación electrónica en el modelo, la función de onda se expresa como una suma de series que consisten en diferentes determinantes de Slater (es decir, una combinación lineal de dichos determinantes). En el caso más simple de interacción de configuración (así como en otros métodos de conjuntos de bases multielectrón de referencia única, como MP n , etc.), todos los determinantes contienen las mismas funciones u orbitales de un electrón, y difieren sólo por la ocupación de estos orbitales por electrones. La fuente de estos orbitales es el cálculo convergente de Hartree-Fock , que da el llamado determinante de referencia con todos los electrones ocupando los estados energéticamente más bajos entre los disponibles. ${\displaystyle \left|\psi _{0}\right\rangle }$

Luego, todos los demás determinantes se forman "excitando" formalmente el determinante de referencia (se eliminan uno o más electrones de los estados de un electrón ocupados en y se colocan en estados desocupados en ). Como los orbitales siguen siendo los mismos, podemos simplemente pasar de la base del estado de muchos electrones ( ,,,, ... ) a la base del estado de un electrón (que se usó para Hartree-Fock: ,,,,, ... ) , mejorando enormemente la eficiencia de los cálculos. Para esta transición, aplicamos las reglas de Slater-Condon y evaluamos ${\displaystyle \left|\psi _{0}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\psi _{0}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\psi _{0}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\psi _{a}^{r}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\psi _{ab}^{rs}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|a\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|b\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|r\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|s\right\rangle }$

$${\displaystyle \langle \psi _{0}|{\hat {H}}|\psi _{a}^{r}\rangle =\langle a|h|r\rangle +\sum _{b}\langle ab||rb\rangle =\langle a|h|r\rangle +\sum _{b}\left(\langle ab|rb\rangle -\langle ab|br\rangle \right)=\langle a|h|r\rangle +\sum _{b}\left(\langle a|2{\hat {J}}_{b}-{\hat {K}}_{b}|r\rangle \right)}$$

matriz de FockSCF ${\displaystyle \langle \chi _{a}|{\hat {F}}|\chi _{r}\rangle }$

Esto también puede hacerse evidente si multiplicamos ambos lados de una ecuación de Hartree-Fock

$${\displaystyle {\hat {F}}\chi _{r}=\varepsilon _{r}\chi _{r}}$$

${\displaystyle \chi _{a}^{\ast }({\vec {r}})}$

$${\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }\chi _{a}^{\ast }({\vec {r}}){\hat {F}}\chi _{r}({\vec {r}})d^{3}{\vec {r}}=\varepsilon _{r}\int _{-\infty }^{\infty }\chi _{a}^{\ast }({\vec {r}})\chi _{r}({\vec {r}})d^{3}{\vec {r}}.}$$

^[1] ${\displaystyle \chi _{r}^{\ast }({\vec {r}})}$ ${\displaystyle \chi _{a}({\vec {r}})}$

$${\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }\chi _{a}^{\ast }({\vec {r}}){\hat {F}}\chi _{r}({\vec {r}})d^{3}{\vec {r}}=\langle \psi _{0}|{\hat {H}}|\psi _{a}^{r}\rangle =0,}$$

El teorema también se ha demostrado directamente a partir del principio variacional (por Mayer) y es esencialmente equivalente a las ecuaciones de Hartree-Fock en general. ^[2]

Referencias

1. Tsuneda, Takao (2014). "Capítulo 3: Correlación electrónica". Teoría del funcional de densidad en química cuántica . Tokio: Springer. págs. 73–75. doi :10.1007/978-4-431-54825-6. ISBN 978-4-431-54825-6. S2CID  102406760.
2. Surján, Péter R. (1989). "Capítulo 11: El teorema de Brillouin". Segundo enfoque cuantificado de la química cuántica . Berlín, Heidelberg: Springer. págs. 87–92. doi :10.1007/978-3-642-74755-7_11. ISBN 978-3-642-74755-7.

Otras lecturas

• Cramer, Christopher J. (2002). Fundamentos de la química computacional . Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. págs. ISBN 978-0-471-48552-0.

• Szabo, Atila; Neil S. Ostlund (1996). Química cuántica moderna . Mineola, Nueva York: Dover Publications, Inc. págs. 350–353. ISBN 978-0-486-69186-2.