Adsorción supercrítica

La adsorción supercrítica, también conocida como adsorción de fluidos supercríticos , es la adsorción a temperaturas superiores a las críticas. Existen diferentes interpretaciones tácitas de los fluidos supercríticos. Por ejemplo, “un fluido se considera 'supercrítico' cuando su temperatura y presión superan la temperatura y la presión en el punto crítico”. Sin embargo, en los estudios de extracción supercrítica, el término “fluido supercrítico” se aplica a una región de temperatura estrecha de 1-1,2 o hasta +10 K, que se denomina región supercrítica. ( es la temperatura crítica) ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle T_{c}}$

Historia

Las observaciones de adsorción supercrítica descritas antes de 1930 fueron abordadas en estudios de McBain y Britton. Todos los artículos importantes sobre este tema publicados entre 1930 y 1966 han sido revisados ​​por Menon. Durante los últimos 20 años, se ha observado un creciente interés en la investigación de la adsorción supercrítica bajo el impulso de la búsqueda de combustibles alternativos limpios. Se han logrado avances considerables tanto en las técnicas de medición de la adsorción como en la simulación molecular de la adsorción en computadoras, lo que ha brindado nuevos conocimientos sobre la naturaleza de la adsorción supercrítica.

Propiedades

Según el comportamiento de adsorción, la adsorción de gases sobre sólidos se puede clasificar en tres rangos de temperatura relativos a : ${\displaystyle T_{c}}$

1.Región subcrítica (T< ) ${\displaystyle T_{c}}$

2. Región casi crítica ( <T< +10) ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle T_{c}}$

3. La región T> +10 ${\displaystyle T_{c}}$

Las isotermas en la primera región mostrarán la característica de adsorción subcrítica. Las isotermas en la segunda región mostrarán la característica de transición de mecanismo. Las isotermas en la tercera región mostrarán la característica de adsorción supercrítica. La transición tomará un camino continuo si las isotermas en ambos lados de la temperatura crítica pertenecen al mismo tipo, como la adsorción en carbón activado microporoso . Sin embargo, la transición discontinua podría observarse en isotermas en la segunda región si hay una transformación de tipos de isotermas, como la adsorción en gel de sílice mesoporoso . El factor decisivo en tal clasificación de adsorción es simplemente la temperatura, independientemente de la presión. Esto se debe a que un fluido no puede experimentar una transición a una fase líquida a una temperatura superior a la crítica, independientemente de la presión aplicada. Esta ley fundamental determina el diferente mecanismo de adsorción para las regiones subcrítica y supercrítica. Para la región subcrítica, la presión de equilibrio más alta de adsorción es la presión de saturación del adsorbato . Más allá ocurre la condensación. El adsorbato en la fase adsorbida se encuentra en gran parte en estado líquido, en base al cual se desarrollaron diferentes teorías de adsorción y termodinámica, así como sus aplicaciones. En la región supercrítica, no puede producirse condensación , sin importar cuán grande sea la presión. ${\displaystyle P_{s}}$ ${\displaystyle P_{s}}$

Adquisición de isotermas de adsorción supercrítica

Una isoterma de adsorción representa la relación entre la cantidad de adsorbato y la presión (o densidad) de la fase en masa en equilibrio para una temperatura constante. Es un conjunto de datos de equilibrio de adsorción especificado. Estos datos de equilibrio son necesarios para el diseño óptimo de procesos que dependen de la adsorción y se consideran información fundamental para estudios teóricos.

Medición de equilibrios de adsorción gas-sólido

Método volumétrico

Figura 1 Estructura esquemática de una configuración volumétrica

El método volumétrico fue utilizado en los primeros días de los estudios de adsorción por Langmuir, Dubinin y otros. Básicamente comprende un proceso de expansión de gas desde un recipiente de almacenamiento (celda de referencia) a una cámara de adsorción que incluye adsorbente (celda de adsorción) a través de una válvula de control C, como se muestra esquemáticamente en la Figura 1. La celda de referencia con volumen se mantiene a una temperatura constante . El valor de incluye el volumen del tubo entre la celda de referencia y la válvula C. La celda de adsorción se mantiene a la temperatura de equilibrio especificada . El volumen del tubo de conexión entre la celda de adsorción y la válvula se divide en dos partes: una parte con volumen con la misma temperatura que la celda de referencia. La otra parte está enterrada en una atmósfera de temperatura . Su volumen se agrega al volumen de la celda de adsorción . ${\displaystyle V_{ref}}$ ${\displaystyle T_{ref}}$ ${\displaystyle V_{ref}}$ ${\displaystyle T_{ad}}$ ${\displaystyle V_{t}}$ ${\displaystyle T_{ad}}$ ${\displaystyle V_{ad}}$

Figura 2 Isotermas de adsorción/desorción de carbón activado ${\displaystyle H_{2}}$

Figura 3 Isotermas de adsorción sobre carbón activado ${\displaystyle CH_{4}}$

Figura 4 Isotermas de adsorción sobre carbón activado ${\displaystyle N_{2}}$

Figura 5 Isotermas de adsorción de gel de sílice sobre carbón activado ${\displaystyle N_{2}}$

Figura 6 Isotermas de adsorción de gel de sílice sobre carbón activado ${\displaystyle CH_{4}}$

La cantidad adsorbida se puede calcular a partir de las lecturas de presión antes y después de abrir la válvula C en función de la relación pVT de los gases reales. Se colocó una muestra de adsorbente seca y desgasificada de peso conocido en la celda de adsorción. Se dejó entrar una cantidad de gas para mantener una presión . Los moles de gas confinados se calculan como: ${\displaystyle V_{ref}}$ ${\displaystyle p_{1}}$ ${\displaystyle V_{ref}}$

${\displaystyle n_{1}={\frac {p_{1}V_{ref}}{z_{f1}RT_{ref}}}}$

La presión cae a después de abrir la válvula C. La cantidad de gas mantenida en , , y son respectivamente: ${\displaystyle p_{2}}$ ${\displaystyle V_{ref}}$ ${\displaystyle V_{t}}$ ${\displaystyle V_{ad}}$

${\displaystyle n_{2}={\frac {p_{2}V_{ref}}{z_{f2}RT_{ref}}}}$

${\displaystyle n_{3}={\frac {p_{2}V_{t}}{z_{f2}RT_{ref}}}}$

${\displaystyle n_{4}={\frac {p_{2}V_{ad}}{z_{d2}RT_{ad}}}}$

La cantidad adsorbida o exceso de adsorción N se obtiene entonces:

${\displaystyle N=n_{1}+n_{3}'+n_{4}'-n_{2}-n_{3}-n_{4}}$

donde y son los moles del gas que quedan dentro y antes de abrir la válvula C. Todos los valores del factor de compresibilidad se calculan mediante una ecuación de estado adecuada, que puede generar valores z apropiados para temperaturas no cercanas a la zona crítica. ${\displaystyle n_{3}'}$ ${\displaystyle n_{4}'}$ ${\displaystyle V_{t}}$ ${\displaystyle V_{ad}}$

Las principales ventajas de este método son la simplicidad del procedimiento, la disponibilidad comercial de los instrumentos y los amplios rangos de presión y temperatura en los que se puede realizar este método. La desventaja de las mediciones volumétricas es la considerable cantidad de muestra adsorbente necesaria para superar los efectos de adsorción en las paredes de los recipientes. Sin embargo, esto puede ser un aspecto positivo si la muestra es adecuada. Una mayor cantidad de muestra da como resultado una adsorción considerable y generalmente proporciona un espacio vacío más grande en la celda de adsorción, lo que reduce al mínimo el efecto de la incertidumbre en el "espacio muerto".

Método gravimétrico

En el método gravimétrico, se registra el cambio de peso de la muestra adsorbente en el campo gravitatorio debido a la adsorción desde la fase gaseosa. Para este fin, se han desarrollado varios tipos de microbalanzas sensibles. Una técnica gravimétrica de flujo continuo acoplada a la rectificación wavelet permite una mayor precisión, especialmente en la región casi crítica.

Las principales ventajas del método gravimétrico incluyen la sensibilidad, la precisión y la posibilidad de verificar el estado de activación de una muestra adsorbente. Sin embargo, se debe tener en cuenta la corrección de la flotabilidad en la medición gravimétrica. Para este propósito se utiliza una contraparte. La muestra sólida se coloca en un portamuestras en un brazo de la microbalanza mientras que la contraparte se carga en el otro brazo. Se debe tener cuidado de mantener el volumen de la muestra y la contraparte lo más cercano posible para reducir el efecto de flotabilidad. El sistema se vacía y la balanza se pone a cero antes de comenzar los experimentos. La flotabilidad se mide introduciendo helio y presurizando hasta la presión más alta del experimento. Se supone que el helio no se adsorbe y cualquier cambio de peso (ΔW) se debe a la flotabilidad. Conociendo la densidad del helio ( ), se puede determinar la diferencia de volumen (ΔV) entre la muestra y la contraparte: ${\displaystyle \rho _{He}}$

${\displaystyle \Delta V={\frac {\Delta W}{\rho _{He}(p,T)}}}$

El peso medido se puede corregir según el efecto de flotabilidad a una temperatura y presión específicas:

${\displaystyle W=W_{exp}-\Delta V\rho _{b}(p,T)}$

${\displaystyle W_{exp}}$Es la lectura del peso antes de la corrección.

Generación de isotermas mediante simulación molecular de adsorción

Los métodos de Monte Carlo y de dinámica molecular se convirtieron en herramientas útiles para los cálculos teóricos destinados a predecir los equilibrios de adsorción y las difusividades en poros pequeños de diversas geometrías simples. Las interacciones entre las moléculas de adsorbato están representadas por el potencial de Lenard-Jones:

${\displaystyle V(r)=4\epsilon _{ff}\left[\left({\frac {\sigma _{ff}}{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma _{ff}}{r}}\right)^{6}\right]}$

donde r es la distancia entre partículas, es el punto en el que el potencial es cero y es la profundidad del pozo. ${\displaystyle \sigma _{ff}}$ ${\displaystyle \epsilon _{ff}}$

Isotermas experimentales de la región supercrítica

Li Zhou y sus colaboradores utilizaron un aparato volumétrico para medir los equilibrios de adsorción de hidrógeno y metano en carbón activado (Figura 2, 3). También midieron los equilibrios de adsorción de nitrógeno en carbón activado microporoso (Figura 4) y en un gel de sílice mesoporoso (Figura 5) tanto para la región subcrítica como para la supercrítica. La Figura 6 muestra las isotermas del metano en el gel de sílice.

Problemas futuros

La adsorción de fluidos a temperaturas superiores a las críticas y presiones elevadas es un campo de creciente importancia tanto en la ciencia como en la ingeniería. Es la base fisicoquímica de muchos procesos de ingeniería y potenciales aplicaciones industriales. Por ejemplo, la separación o purificación de hidrocarburos ligeros, el almacenamiento de gases combustibles en sólidos microporosos, la adsorción de gases supercríticos en procesos de extracción y la cromatografía. Además, el conocimiento del fenómeno de la interfaz gas/sólido a altas presiones es fundamental para la catálisis heterogénea. Sin embargo, el número limitado de datos fiables de adsorción a alta presión obstaculizó el progreso del estudio teórico.

Se deben resolver al menos dos problemas antes de que un sistema consistente de teorías para la adsorción supercrítica se vuelva sofisticado: primero, ¿cómo establecer un estado termodinámicamente estándar para la fase adsorbida supercrítica, de modo que se pueda evaluar el potencial de adsorción para la adsorción supercrítica? Segundo, ¿cómo determinar la cantidad total en la fase adsorbida con base en datos de equilibrio medidos experimentalmente? La determinación de la adsorción absoluta es necesaria para establecer la teoría termodinámica porque, como reflejo del comportamiento estadístico de las moléculas, las reglas termodinámicas deben depender del material total, no de una parte, confinado en el sistema estudiado.

Según estudios recientes sobre adsorción supercrítica, parece haber un final en la dirección de alta presión para la adsorción supercrítica. Sin embargo, la densidad de la fase adsorbida es el factor decisivo para la existencia de este final. El estado del adsorbato en el “final” proporciona el estado estándar de la fase adsorbida supercrítica, al igual que el líquido saturado, que es el estado final del adsorbato en la adsorción subcrítica. Por lo tanto, el “estado final” debe definirse con precisión. Para establecer una relación definitiva para la densidad de la fase adsorbida en el estado final, aún se requieren datos experimentales abundantes y confiables.

Referencias

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