Relación Stern-Volmer

Relación que describe la cinética de la desactivación fotoquímica intermolecular

Diagrama de Stern-Volmer

La relación Stern-Volmer , llamada así en honor a Otto Stern y Max Volmer , ^[1] permite explorar la cinética de un proceso de desactivación intermolecular fotofísica.

Los procesos como la fluorescencia y la fosforescencia son ejemplos de procesos de desactivación intramolecular ( quenching ). Una desactivación intermolecular es cuando la presencia de otra especie química puede acelerar la tasa de desintegración de una sustancia química en su estado excitado. En general, este proceso se puede representar mediante una ecuación sencilla:

${\displaystyle \mathrm {A} ^{*}+\mathrm {Q} \rightarrow \mathrm {A} +\mathrm {Q} }$

o

${\displaystyle \mathrm {A} ^{*}+\mathrm {Q} \rightarrow \mathrm {A} +\mathrm {Q} ^{*}}$

donde A es una especie química, Q es otra (conocida como extintor) y * designa un estado excitado.

La cinética de este proceso sigue la relación de Stern-Volmer:

${\displaystyle {\frac {I_{f}^{0}}{I_{f}}}=1+k_{q}\tau _{0}\cdot [\mathrm {Q} ]}$

Donde es la intensidad o tasa de fluorescencia sin un extintor, es la intensidad o tasa de fluorescencia con un extintor, es el coeficiente de tasa del extintor, es la vida útil del estado excitado emisivo de A sin un extintor presente, y es la concentración del extintor. ^[2] ${\displaystyle I_{f}^{0}}$ ${\displaystyle I_{f}}$ ${\displaystyle k_{q}}$ ${\displaystyle \tau _{0}}$ ${\displaystyle [\mathrm {Q} ]}$

Para el enfriamiento limitado por difusión ( es decir , enfriamiento en el que el tiempo que tardan las partículas del extintor en difundirse hacia las partículas excitadas y colisionar con ellas es el factor limitante, y casi todas esas colisiones son efectivas), el coeficiente de velocidad de enfriamiento viene dado por , donde es la constante de los gases ideales, es la temperatura en grados Kelvin y es la viscosidad de la solución. Esta fórmula se deriva de la relación de Stokes-Einstein y solo es útil en esta forma en el caso de dos partículas esféricas de radio idéntico que reaccionan cada vez que se acercan a una distancia R, que es igual a la suma de sus dos radios. La expresión más general para la constante de velocidad limitada por difusión es ${\displaystyle k_{q}={8RT}/{3\eta }}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \eta }$

${\displaystyle k_{q}={\frac {2RT}{3\eta }}[{\frac {r_{b}+r_{a}}{r_{b}r_{a}}}]d_{cc}}$

Donde y son los radios de las dos moléculas y es una distancia de aproximación en la que se espera una eficiencia de reacción unitaria (esta es una aproximación). ${\displaystyle r_{a}}$ ${\displaystyle r_{b}}$ ${\displaystyle d_{cc}}$

En realidad, solo una fracción de las colisiones con el extintor son efectivas para extinguir, por lo que el verdadero coeficiente de velocidad de extinción debe determinarse experimentalmente. ^[3]

Véase también

Optodo , un sensor químico que hace uso de esta relación

Referencias

1. Mehra y Rechenberg, Volumen 1, Parte 2, 2001, 849.
2. Permyakov, Eugene A. [Espectroscopia luminiscente de proteínas], CRC Press, 1993.
3. Duración de la vida de la fluorescencia y extinción dinámica