Las reglas de Slater

Reglas semiempíricas de la química cuántica

En química cuántica , las reglas de Slater proporcionan valores numéricos para la carga nuclear efectiva en un átomo de muchos electrones. Se dice que cada electrón experimenta menos carga nuclear que la real , debido al blindaje o apantallamiento de los otros electrones. Para cada electrón en un átomo, las reglas de Slater proporcionan un valor para la constante de detección, denotada por s , S o σ , que relaciona las cargas nucleares efectivas y reales como

${\displaystyle Z_{\mathrm {eff} }=Z-s.\,}$

Las reglas fueron ideadas de forma semiempírica por John C. Slater y publicadas en 1930. ^[1]

Enrico Clementi et al. obtuvieron valores revisados ​​de las constantes de detección basados ​​en cálculos de la estructura atómica mediante el método Hartree-Fock . en los años 1960. ^{[2] [3]}

Normas

En primer lugar, ^{[1] [4]} los electrones se organizan en una secuencia de grupos en orden creciente del número cuántico principal n, y para n iguales en orden creciente del número cuántico azimutal l, excepto que los orbitales s y p se mantienen juntos. .

[1s] [2s,2p] [3s,3p] [3d] [4s,4p] [4d] [4f] [5s, 5p] [5d] etc.

A cada grupo se le asigna una constante de blindaje diferente que depende del número y tipo de electrones en los grupos que lo preceden.

La constante de apantallamiento para cada grupo se forma como la suma de las siguientes contribuciones:

1. Una cantidad de 0,35 de cada otro electrón dentro del mismo grupo, excepto en el grupo [1s], donde el otro electrón contribuye sólo con 0,30.
2. Si el grupo es del tipo [ns, np], una cantidad de 0,85 por cada electrón con número cuántico principal (n–1), y una cantidad de 1,00 por cada electrón con número cuántico principal (n–2) o menos.
3. Si el grupo es del tipo [d] o [f], una cantidad de 1,00 por cada electrón "más cercano" al núcleo que el grupo. Esto incluye tanto i) electrones con un número cuántico principal menor que n como ii) electrones con un número cuántico principal n y un número cuántico azimutal menor l .

En forma tabular, las reglas se resumen como:

Ejemplo

Un ejemplo proporcionado en el artículo original de Slater es el del átomo de hierro que tiene carga nuclear 26 y configuración electrónica 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ⁶ 4s ² . La constante de apantallamiento y, posteriormente, la carga nuclear protegida (o efectiva) de cada electrón se deduce como: ^[1]

${\displaystyle {\begin{matrix}4s&:s=0.35\times 1&+&0.85\times 14&+&1.00\times 10&=&22.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(4s)=26.00-22.25=3.75\\3d&:s=0.35\times 5&&&+&1.00\times 18&=&19.75&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3d)=26.00-19.75=6.25\\3s,3p&:s=0.35\times 7&+&0.85\times 8&+&1.00\times 2&=&11.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3s,3p)=26.00-11.25=14.75\\2s,2p&:s=0.35\times 7&+&0.85\times 2&&&=&4.15&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(2s,2p)=26.00-4.15=21.85\\1s&:s=0.30\times 1&&&&&=&0.30&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(1s)=26.00-0.30=25.70\end{matrix}}}$

Tenga en cuenta que la carga nuclear efectiva se calcula restando la constante de detección del número atómico, 26.

Motivación

Las reglas fueron desarrolladas por John C. Slater en un intento de construir expresiones analíticas simples para el orbital atómico de cualquier electrón en un átomo. Específicamente, para cada electrón en un átomo, Slater deseaba determinar constantes de blindaje ( s ) y números cuánticos "efectivos" ( n *) tales que

${\displaystyle \psi _{n^{*}s}(r)=r^{n^{*}-1}\exp \left(-{\frac {(Z-s)r}{n^{*}}}\right)}$

proporciona una aproximación razonable a una función de onda de un solo electrón. Slater definió n * mediante la regla de que para n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 respectivamente; n * = 1, 2, 3, 3,7, 4,0 y 4,2. Este fue un ajuste arbitrario para adaptar las energías atómicas calculadas a los datos experimentales.

Esta forma se inspiró en el conocido espectro de función de onda de átomos similares al hidrógeno que tienen el componente radial.

${\displaystyle R_{nl}(r)=r^{l}f_{nl}(r)\exp \left(-{\frac {Zr}{n}}\right),}$

donde n es el (verdadero) número cuántico principal , l el número cuántico azimutal y f _nl ( r ) es un polinomio oscilatorio con n  -  l  - 1 nodos. ^[5] Slater argumentó sobre la base de cálculos previos de Clarence Zener ^[6] que la presencia de nodos radiales no era necesaria para obtener una aproximación razonable. También señaló que en el límite asintótico (lejos del núcleo), su forma aproximada coincide con la función de onda exacta similar al hidrógeno en presencia de una carga nuclear de Z - s y en el estado con un número cuántico principal n igual a su número cuántico efectivo n *.

Luego, Slater argumentó, nuevamente basándose en el trabajo de Zener, que la energía total de un átomo de N electrones con una función de onda construida a partir de orbitales de su forma debería aproximarse así como

${\displaystyle E=-\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {Z-s_{i}}{n_{i}^{*}}}\right)^{2}.}$

Utilizando esta expresión para la energía total de un átomo (o ion) en función de las constantes de blindaje y los números cuánticos efectivos, Slater pudo componer reglas tales que las energías espectrales calculadas concuerdan razonablemente bien con los valores experimentales para una amplia gama de átomos. Usando los valores del ejemplo de hierro anterior, la energía total de un átomo de hierro neutro usando este método es −2497,2 Ry , mientras que la energía de un catión Fe ⁺ excitado que carece de un solo electrón 1s es −1964,6 Ry. La diferencia, 532,6 Ry, se puede comparar con el límite de absorción de K experimental (alrededor de 1930) de 524,0 Ry. ^[1]

Referencias

1. Slater, JC (1930). "Constantes de blindaje atómico" (PDF) . Física. Rdo . 36 (1): 57–64. Código bibliográfico : 1930PhRv...36...57S. doi : 10.1103/PhysRev.36.57. Archivado desde el original (PDF) el 23 de marzo de 2012.
2. Clementi, E.; Raimondi, DL (1963). "Constantes de detección atómica de funciones SCF". J. química. Física . 38 (11): 2686–2689. Código bibliográfico : 1963JChPh..38.2686C. doi : 10.1063/1.1733573.
3. Clementi, E.; Raimondi, DL; Reinhardt, WP (1967). "Constantes de detección atómica de funciones SCF. II. Átomos con 37 a 86 electrones". Revista de Física Química . 47 (4): 1300-1307. Código bibliográfico : 1967JChPh..47.1300C. doi : 10.1063/1.1712084.
4. Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. (2003). Química Inorgánica. Prentice Hall. págs.38. ISBN 978-0-13-035471-6.
5. Robinett, Richard W. (2006). Resultados clásicos de la mecánica cuántica, sistemas modernos y ejemplos visualizados. Nueva York: Oxford University Press. págs.503. ISBN 978-0-13-120198-9.
6. Zener, Clarence (1930). "Funciones analíticas de ondas atómicas". Física. Rdo . 36 (1): 51–56. Código bibliográfico : 1930PhRv...36...51Z. doi : 10.1103/PhysRev.36.51.