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Silileno

El silileno es un compuesto químico con la fórmula SiH 2 . Es el análogo de silicio del metileno , el carbeno más simple . El silileno es una molécula estable como gas, pero reacciona rápidamente de manera bimolecular [ se necesita aclaración ] cuando se condensa. A diferencia de los carbenos, que pueden existir en estado singlete o triplete , el silileno (y todos sus derivados) son singletes.

Los sililenos son derivados formales del silileno con sus hidrógenos reemplazados por otros sustituyentes. [2] La mayoría de los ejemplos presentan grupos amido (NR 2 ) o alquil/arilo. [3] [4] Se han propuesto sililenos como intermediarios reactivos . Son análogos del carbeno . [5]

Síntesis y propiedades.

Los sililenos se sintetizan generalmente por termólisis o fotólisis de polisilanos , por reacciones de átomos de silicio ( inserción , adición o abstracción), por pirólisis de silanos o por reducción de 1,1-dihalosilano. Durante mucho tiempo se ha asumido que la conversión de Si metálico en compuestos de silicio tetravalente se produce a través de intermediarios de silileno:

Si + Cl 2 → SiCl 2
SiCl 2 + Cl 2 → SiCl 4

Se aplican consideraciones similares al proceso directo , la reacción del cloruro de metilo y el silicio a granel.

Las primeras observaciones de sililenos implicaron la generación de dimetilsilileno mediante decloración de dimetildiclorosilano : [6]

SiCl 2 (CH 3 ) 2 + 2 K → Si(CH 3 ) 2 + 2 KCl

La formación de dimetilsilileno se demostró realizando la decloración en presencia de trimetilsilano , siendo el producto atrapado pentametildisilano:

Si(CH3 ) 2 + HSi(CH3 ) 3 → (CH3 ) 2 Si (H)−Si( CH3 ) 3

Un N -silileno heterocíclico aislable a temperatura ambiente es N , N ′-di- terc -butil-1,3-diaza-2-silaciclopent-4-en-2-ilideno, descrito por primera vez en 1994 por Michael K. Denk et al. . [7]

Síntesis de un silileno aislable.

Los centros α-amido estabilizan los sililenos mediante donación π. La deshalogenación de dihaluros de diorganosilicio es una técnica ampliamente explotada. [8]

Reacciones relacionadas

El decametilsilicoceno es un ejemplo de silileno. [3]

En un estudio, el difenilsilileno se genera mediante fotólisis instantánea de un trisilano: [9]

Difenilsilileno

En esta reacción se extruye difenilsilileno del anillo de trisila. El silileno se puede observar con espectroscopía UV a 520 nm y tiene una vida media química de dos microsegundos . El metanol añadido actúa como una trampa química con una constante de velocidad de segundo orden de1,3 × 10 10  mol −1 s −1 que está cerca del control de difusión.

Ver también

Referencias

  1. ^ División de Representación de Estructuras y Nomenclatura Química de la IUPAC (2013). "P-71.2.2.1". En Favre, Henri A.; Powell, Warren H. (eds.). Nomenclatura de química orgánica: recomendaciones y nombres preferidos de la IUPAC 2013. IUPAC – RSC . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Mizuhata, Yoshiyuki; Sasamori, Takahiro; Tokitoh, Norihiro (2009). "Análogos estables de carbeno más pesados". Reseñas químicas . 109 (8): 3479–3511. doi :10.1021/cr900093s. PMID  19630390.
  3. ^ ab Nagendran, Selvarajan; Roesky, Herbert W. (2008). "La química del aluminio (I), silicio (II) y germanio (II)". Organometálicos . 27 (4): 457–492. doi :10.1021/om7007869.
  4. ^ Haaf, Michael; Schmedake, Thomas A.; Oeste, Robert (2000). "Sililenos estables". Cuentas de la investigación química . 33 (10): 704–714. doi :10.1021/ar950192g. PMID  11041835.
  5. ^ Gaspar, Pedro; Oeste, R. (1998). "Sililenos". La química de los compuestos de silicio orgánico . La química de los grupos funcionales. vol. 2. págs. 2463–2568. doi :10.1002/0470857250.ch43. ISBN 0471967572.
  6. ^ Skell, PD; Goldstein, EJ (1964). "Dimetilsileno: CH 3 SiCH 3 ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 86 (7): 1442-1443. doi :10.1021/ja01061a040.
  7. ^ Denk, Michael; Lennon, Robert; Hayashi, Randy; Oeste, Robert; Belyakov, Alejandro V.; Verne, Hans P.; Haaland, Arne; Wagner, Matías; Metzler, Nils (1994). "Síntesis y estructura de un silileno estable". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 116 (6): 2691–2692. doi :10.1021/ja00085a088.
  8. ^ Seco, Matías; Yao, Shenglai; Brym, Markus; Van Wüllen, Christoph; Lentz, Dieter (2006). "Un nuevo tipo de silileno N -heterocíclico con reactividad ambivalente". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (30): 9628–9629. doi :10.1021/ja062928i. PMID  16866506.
  9. ^ Moiseev, Andrey G.; Leigh, William J. (2006). "Difenilsilileno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (45): 14442–14443. doi :10.1021/ja0653223. PMID  17090011.