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Seleccionarfluor

Selectfluor , una marca registrada de Air Products and Chemicals , es un reactivo en química que se utiliza como donante de flúor . Este compuesto es un derivado de la base nucleófila DABCO . Es una sal incolora que tolera el aire e incluso el agua. Se ha comercializado para su uso en fluoración electrofílica . [1]

Preparación

Síntesis de F-TEDA-BF4

El selectfluor se sintetiza mediante la N - alquilación de diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) con diclorometano en una reacción de Menshutkin , seguida de un intercambio iónico con tetrafluoroborato de sodio (reemplazando el contraión cloruro por el tetrafluoroborato). La sal resultante se trata con flúor elemental y tetrafluoroborato de sodio: [2]

El catión se representa a menudo con un grupo etileno sesgado ((CH 2 ) 2 ). De hecho, estos pares de grupos CH 2 están eclipsados ​​de modo que el catión tiene simetría C 3h idealizada .

Mecanismo de fluoración

Los reactivos de fluoración electrofílica podrían, en principio, operar mediante vías de transferencia de electrones o un ataque S N 2 al flúor. Esta distinción no ha sido decidida. [2] Mediante el uso de una sonda separada por carga y espín, [3] fue posible demostrar que la fluoración electrofílica de los estilbenos con Selectfluor se produce a través de un mecanismo de transferencia de átomos de flúor/SET. [4]

En ciertos casos, Selectfluor puede transferir flúor a radicales alquilo . [5]

Aplicaciones

La fuente convencional de "flúor electrofílico", es decir, el equivalente al superelectrófilo F + , es el flúor gaseoso, que requiere un equipo especializado para su manipulación. El reactivo Selectfluor es una sal, cuyo uso requiere únicamente procedimientos rutinarios. Al igual que el F2 , la sal proporciona el equivalente de F + . Se utiliza principalmente en la síntesis de compuestos organofluorados : [2]

Aplicaciones especializadas

El reactivo Selectfluor también actúa como un oxidante fuerte, una propiedad que resulta útil en otras reacciones de la química orgánica . Oxidación de alcoholes y fenoles . En la yodación electrofílica , el reactivo Selectfluor activa el enlace I–I en la molécula de I2 . [ 6]

Reactivos relacionados

Similares a Selectfluor son las N -fluorosulfonimidas: [7]

Referencias

  1. ^ ab Banks, R. Eric; Murtagh, Vincent; An, Ilhwan; Maleczka, Robert E. (2007). "Bis(tetrafluoroborato) de 1-(clorometil)-4-fluoro-1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rc116.pub2. ISBN 978-0471936237.
  2. ^ abc Nyffeler, Paul T.; Durón, Sergio Gonzalez; Burkart, Michael D.; Vincent, Stéphane P.; Wong, Chi-Huey (2005). "Selectfluor: Perspectiva mecanicista y aplicaciones". Angewandte Chemie International Edition . 44 (2): 192–212. doi : 10.1002/anie.200400648 . PMID  15578736.
  3. ^ Tojo, Sachiko; Morishima, Kazuhiro; Ishida, Akito; Majima, Tetsuro; Takamuku, Setsuo (1995). "Mejoras notables de la isomerización y oxidación de cationes radicales de derivados de estilbeno inducidas por separación de carga-espín". The Journal of Organic Chemistry . 60 (15): 4684–4685. doi :10.1021/jo00120a004. ISSN  0022-3263.
  4. ^ Brandt, Jochen R.; Lee, Eunsung; Boursalian, Gregory B.; Ritter, Tobias (2014). "Mecanismo de fluoración electrofílica con Pd(iv): captura de fluoruro y posterior transferencia oxidativa de fluoruro". Química . 5 (1): 169–179. doi :10.1039/C3SC52367E. ISSN  2041-6520. PMC 3870902. PMID 24376910  . 
  5. ^ Paquin, J.-F.; Sammis, G.; Chatalova-Sazepin, C.; Hemelaere, R. (2015). "Avances recientes en fluoración radical". Síntesis . 47 (17): 2554–2569. doi :10.1055/s-0034-1378824. S2CID  196807570.
  6. ^ Stavber, Stojan; Kralj, Petra; Zupan, Marko (1 de agosto de 2002). "Yodación directa progresiva de bencenos sustituidos con alquilo con impedimentos estéricos". Síntesis . 2002 (11): 1513–1518. doi :10.1055/s-2002-33339. ISSN  0039-7881.
  7. ^ Baudoux, Jérôme; Cahard, Dominique (2008). "Fluoración electrofílica con reactivos N–F". Reacciones orgánicas . págs. 1–326. doi :10.1002/0471264180.or069.02. ISBN . 978-0-471-26418-7.

Patentes