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Salicilaldehído

El aldehído salicílico (2-hidroxibenzaldehído) es un compuesto orgánico con la fórmula C 6 H 4 OH(CHO) . [3] [4] Junto con el 3-hidroxibenzaldehído y el 4-hidroxibenzaldehído , es uno de los tres isómeros del hidroxibenzaldehído . Este líquido aceitoso incoloro tiene un olor a almendra amarga en mayor concentración. El salicilaldehído es un precursor de la cumarina y de una variedad de agentes quelantes .

Producción

El salicilaldehído se produce por condensación de fenol con formaldehído para dar alcohol hidroxibencílico, que se oxida al aldehído. [4] Los salicilaldehídos en general se preparan por reacciones de formilación orto-selectiva a partir del fenol correspondiente, por ejemplo, por la reacción de Duff , la reacción de Reimer-Tiemann o por tratamiento con paraformaldehído en presencia de cloruro de magnesio y una base. [5] [6]

Preparación de salicilaldehído mediante la reacción de Reimer-Tiemann

Fenómenos naturales

El salicilaldehído es un componente aromático característico del trigo sarraceno . [7] El salicilaldehído también se encuentra en las secreciones defensivas larvarias de varias especies de escarabajos de las hojas que pertenecen a la subtribu Chrysomelina. [8] Un ejemplo de una especie de escarabajo de las hojas que produce salicilaldehído es el escarabajo de las hojas del álamo rojo Chrysomela populi .

Reacciones y aplicaciones

El salicilaldehído se utiliza principalmente en el ámbito comercial como precursor de la cumarina . La conversión implica la condensación con anhídrido acético (" síntesis de Perkin "). [4]

Catecol , benzofurano , una salicilaldehído (R = alquilo o arilo), 3-carbetoxicumarina
  1. La oxidación con peróxido de hidrógeno produce catecol (1,2-dihidroxibenceno) ( reacción de Dakin ). [9]
  2. La eterificación con ácido cloroacético seguida de ciclización da como resultado el heterociclo benzofurano (cumarona). [10] El primer paso de esta reacción para obtener el benzofurano sustituido se denomina condensación Rap-Stoermer en honor a E. Rap ​​(1895) y R. Stoermer (1900). [11] [12]
  3. El salicilaldehído se convierte en ligandos quelantes por condensación con aminas. Con etilendiamina , se condensa para dar el ligando salen . La hidroxilamina da salicilaldoxima .
  4. La condensación con malonato de dietilo produce 3-carbetoxicumarina (un derivado de la cumarina ) mediante una condensación aldólica . [13]

Enlace de hidrógeno interno

Debido a la posición orto de los grupos hidroxi y aldehído, se forma un enlace de hidrógeno interno entre los grupos. El grupo hidroxi actúa aquí como donante del enlace de hidrógeno y el aldehído como aceptor del enlace de hidrógeno. Este hidrógeno interno no se encuentra en los otros isómeros del hidroxibenzaldehído . Cuando el aldehído reacciona con una amina para formar una imina, el enlace de hidrógeno interno es aún más fuerte. [14] Además, la tautomerización aumenta aún más la estabilidad del compuesto. [15] El enlace de hidrógeno interno también asegura que el aldehído (o la imina correspondiente) se mantenga en el mismo plano, lo que hace que toda la molécula sea esencialmente plana. [16]

Referencias

  1. ^ "Presentación preliminar". Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. pág. 652. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN . 978-0-85404-182-4.
  2. ^ de Sigma-Aldrich Co. , Salicylaldehyde. Consultado el 24 de mayo de 2018.
  3. ^ Índice Merck , 11.ª edición, 8295
  4. ^ abc Maliverney, Christian; Mulhauser, Michel (2000). "Hidroxibenzaldehídos". Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . doi :10.1002/0471238961.0825041813011209.a01. ISBN 978-0-471-48494-3.
  5. ^ Trond Vidar Hansen; Lars Skattebøl (2005). "Ortoformilación de fenoles; preparación de 3-bromosalicilaldehído". Síntesis orgánicas . 82 : 64. doi : 10.15227/orgsyn.089.0220.
  6. ^ Brühne, F.; Wright, E. "Benzaldehído". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a03_463.pub2. ISBN 978-3527306732.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  7. ^ Janeš, D.; Kreft, S. (2008). "El salicilaldehído es un componente aromático característico de los granos de trigo sarraceno". Química alimentaria . 109 (2): 293–298. doi :10.1016/j.foodchem.2007.12.032. PMID  26003350.
  8. ^ Pauls, G., Becker, T., et al. (2016). Dos líneas defensivas en escarabajos juveniles de las hojas; ésteres de ácido 3-nitropropiónico en la hemolinfa y advertencia aposemática. Journal of Chemical Ecology 42 (3) 240-248.
  9. ^ Dakin, HD (1923). "Catecol" (PDF) . Síntesis orgánicas . 3 : 28; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 149.
  10. ^ Burgstahler, AW; Worden, LR (1966). "Cumarona". Síntesis orgánicas . 46 : 28. doi : 10.15227/orgsyn.046.0028{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ).
  11. ^ Rap, E. (noviembre de 1895). "Sull' α-Benzoilcumarone" [Sobre el α-Benzoylcumarone]. Gazzetta Chimica Italiana . 2 (4): 285–290.
  12. ^ Stoermer, R. (1900). "Synthesen und Abbaureactionen in der Cumaronreihe". Los Annalen der Chemie de Liebig . 312 (3): 237–336. doi :10.1002/jlac.19003120302.
  13. ^ Horning, EC; Horning, MG; Dimmig, DA (1948). "3-Carbetoxicumarina". Síntesis orgánicas . 28 : 24. doi :10.15227/orgsyn.028.0024{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ).
  14. ^ Schoustra, SK; Asadi, V.; Zuilhof, H.; Smulders, MMJ (2023). "Enlace de hidrógeno interno de iminas para controlar y mejorar las propiedades mecánicas dinámicas de redes adaptables covalentes". European Polymer Journal . 195 : 112209. doi : 10.1016/j.eurpolymj.2023.112209 .
  15. ^ Metzler, CM; Cahill, A.; Metzler, DE (1980). "Equilibrios y espectros de absorción de bases de Schiff". J. Am. Chem. Soc. 102 (19): 6075–6082. doi :10.1021/ja00539a017.
  16. ^ Kandambeth, S.; Shinde, DB; Panda, MK; Lukose, B.; Heine, T.; Banerjee, R. (2013). "Mejora de la estabilidad química y la cristalinidad en estructuras orgánicas covalentes que contienen porfirina mediante enlaces de hidrógeno intramoleculares". Angew. Chem. Int. Ed. 52 (49): 13052–13056. doi : 10.1002/anie.201306775 .