Resonancia magnética nuclear en medios porosos

La resonancia magnética nuclear (RMN) en materiales porosos abarca la aplicación del uso de la RMN como herramienta para estudiar la estructura de medios porosos y los diversos procesos que ocurren en ellos. ^[1] Esta técnica permite la determinación de características como la porosidad y distribución del tamaño de poro, la permeabilidad , la saturación de agua , la mojabilidad , etc.

Teoría de la distribución del tiempo de relajación en medios porosos

Microscópicamente, el volumen de un solo poro en un medio poroso se puede dividir en dos regiones: área de superficie y volumen aparente (Figura 1). ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle V}$

Figura 1: Las propiedades de relajación del espín nuclear en un poro simplificado se dividen en volumen aparente y área de superficie del poro . ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle S}$

El área superficial es una capa delgada con un espesor de unas pocas moléculas cerca de la superficie de la pared del poro. El volumen en masa es la parte restante del volumen del poro y generalmente domina el volumen total del poro . Con respecto a las excitaciones de RMN de los estados nucleares para las moléculas que contienen hidrógeno en estas regiones, se esperan diferentes tiempos de relajación para los estados de energía excitados inducidos. El tiempo de relajación es significativamente más corto para una molécula en el área superficial, en comparación con una molécula en el volumen en masa. Este es un efecto de los centros paramagnéticos en la superficie de la pared del poro que hace que el tiempo de relajación sea más rápido. La inversa del tiempo de relajación , se expresa por las contribuciones del volumen en masa , el área superficial y la autodifusión : ^[2] ${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle T_{i}}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle d}$

${\displaystyle {\frac {1}{T_{i}}}=\left(1-{\frac {\delta S}{V}}\right){\frac {1}{T_{ib}}}+{\frac {\delta S}{V}}{\frac {1}{T_{is}}}+D{\frac {\left({\gamma Gt_{E}}\right)^{2}}{12}}}$con ${\displaystyle i=1,2}$

donde es el espesor del área superficial, es el área superficial, es el volumen de poro, es el tiempo de relajación en el volumen a granel, es el tiempo de relajación para la superficie, es la relación giromagnética , es el gradiente del campo magnético (que se supone constante), es el tiempo entre ecos y es el coeficiente de autodifusión del fluido. La relajación de la superficie se puede suponer como uniforme o no uniforme. ^[3] ${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle T_{ib}}$ ${\displaystyle T_{is}}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle t_{E}}$ ${\displaystyle D}$

La intensidad de la señal de RMN en el gráfico de distribución reflejada por la amplitud medida de la señal de RMN es proporcional a la cantidad total de núcleos de hidrógeno, mientras que el tiempo de relajación depende de la interacción entre los espines nucleares y el entorno. En un poro característico que contiene, por ejemplo, agua, la mayor parte del agua exhibe una única desintegración exponencial . El agua cercana a la superficie de la pared del poro exhibe un tiempo de relajación más rápido para este tamaño de poro característico. ${\displaystyle T_{2}}$ ${\displaystyle T_{2}}$

Correlaciones de permeabilidad de RMN

Las técnicas de RMN se utilizan normalmente para predecir la permeabilidad para la tipificación de fluidos y para obtener la porosidad de la formación, que es independiente de la mineralogía. La primera aplicación utiliza un mecanismo de relajación de la superficie para relacionar los espectros de relajación medidos con las relaciones superficie-volumen de los poros, y la segunda se utiliza para estimar la permeabilidad. El enfoque común se basa en el modelo propuesto por Brownstein y Tarr. ^[4] Han demostrado que, en el límite de difusión rápida, dado por la expresión:

${\displaystyle \rho r/D}$

donde es la relajabilidad superficial del material de la pared del poro, es el radio del poro esférico y es la difusividad volumétrica. La conexión entre las mediciones de relajación de RMN y los parámetros petrofísicos como la permeabilidad se deriva del fuerte efecto que tiene la superficie de la roca en la promoción de la relajación magnética . Para un solo poro, la desintegración magnética en función del tiempo se describe mediante una única exponencial: ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle D}$

${\displaystyle M(t)=M_{0}\mathrm {e} ^{-t/T_{2}}}$

donde es la magnetización inicial y el tiempo de relajación transversal viene dado por: ${\displaystyle M_{0}}$ ${\displaystyle {T_{2}}}$

${\displaystyle {\frac {1}{T_{2}}}={\frac {1}{T_{2b}}}+\rho {\frac {S}{V}}}$

${\displaystyle S/V}$es la relación superficie-volumen del poro, es el tiempo de relajación en masa del fluido que llena el espacio del poro y es la fuerza de relajación de la superficie. Para poros pequeños o grandes , el tiempo de relajación en masa es pequeño y la ecuación se puede aproximar mediante: ${\displaystyle T_{2b}}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle {\frac {1}{T_{2}}}={\frac {\rho S}{V}}}$

Las rocas reales contienen un conjunto de poros interconectados de diferentes tamaños. Los poros están conectados a través de gargantas de poro pequeñas y estrechas (es decir, enlaces) que restringen la difusión entre poros . Si la difusión entre poros es insignificante, cada poro puede considerarse distinto y la magnetización dentro de los poros individuales se desintegra independientemente de la magnetización en los poros vecinos. La desintegración puede describirse así:

${\displaystyle M(t)=M_{0}\sum _{i=1}^{n}{a_{i}}\mathrm {e} ^{-t/T_{2}}}$

donde es la fracción de volumen de poros de tamaño que decae con el tiempo de relajación . La representación multiexponencial corresponde a una división del espacio poroso en grupos principales basados ​​en valores (relación superficie-volumen). Debido a las variaciones del tamaño de poro, se utiliza un algoritmo de optimización no lineal con términos multiexponenciales para ajustar los datos experimentales. ^{[5] Por lo general, se utiliza una} media geométrica ponderada , , de los tiempos de relajación para las correlaciones de permeabilidad: ${\displaystyle a_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle {T_{2i}}}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle S/V}$ ${\displaystyle T_{2lm}}$

${\displaystyle T_{2lm}=\exp \left({\frac {\sum {a_{i}}\cdot \ln {T_{2i}}}{\sum {a_{i}}}}\right)={\sqrt[{\sum {a_{i}}}]{\prod T_{2i}^{a_{i}}}}}$

${\displaystyle {T_{2lm}}}$Por lo tanto, está relacionado con un tamaño promedio o de poro. Las correlaciones de permeabilidad de RMN comúnmente utilizadas, según lo propuesto por Dunn et al., son de la forma: ^[6] ${\displaystyle S/V}$

${\displaystyle k\approx a\Phi ^{b}(T_{2lm})^{c}}$

donde es la porosidad de la roca. Los exponentes y se toman normalmente como cuatro y dos, respectivamente. Las correlaciones de esta forma se pueden racionalizar a partir de la ecuación de Kozeny-Carman : ${\displaystyle \Phi }$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle c}$

${\displaystyle k\approx {\frac {\Phi }{\tau }}\left({\frac {V}{S}}\right)^{2}}$

suponiendo que la tortuosidad es proporcional a . Sin embargo, es bien sabido que la tortuosidad no es sólo una función de la porosidad. También depende del factor de formación . El factor de formación se puede obtener a partir de registros de resistividad y suele estar fácilmente disponible. Esto ha dado lugar a correlaciones de permeabilidad de la forma: ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \Phi ^{1-b}}$ ${\displaystyle F=\tau /\Phi }$

${\displaystyle k\approx aF^{b}(T_{2lm})^{c}}$

Valores estándar para los exponentes y , respectivamente. Intuitivamente, las correlaciones de esta forma son un mejor modelo ya que incorpora información de tortuosidad a través de . ${\displaystyle b=-1}$ ${\displaystyle c=2}$ ${\displaystyle F}$

El valor de la fuerza de relajación de la superficie afecta fuertemente la tasa de decaimiento de la señal de RMN y, por lo tanto, la permeabilidad estimada. Los datos de relajación de la superficie son difíciles de medir y la mayoría de las correlaciones de permeabilidad de RMN suponen una constante . Sin embargo, para rocas de yacimiento heterogéneas con diferente mineralogía , ciertamente no es constante y se ha informado que la relajación de la superficie aumenta con fracciones más altas de microporosidad . ^[7] Si hay datos de relajación de la superficie disponibles, se pueden incluir en la correlación de permeabilidad de RMN como ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle k\approx aF^{b}(\rho T_{2lm})^{c}}$

T 2 {\displaystyle T_{2}} relajación

En el caso de medios porosos completamente saturados de salmuera , tres mecanismos diferentes contribuyen a la relajación: relajación del fluido en masa, relajación de la superficie y relajación debida a gradientes en el campo magnético. En ausencia de gradientes de campo magnético, las ecuaciones que describen la relajación son: ^[8]

${\displaystyle {\frac {\delta M}{\delta t}}=D_{0}\nabla ^{2}M-{\frac {M}{T_{2b}}}}$

${\displaystyle D_{0}\nabla M+\rho M=0}$ en S

con la condición inicial

${\displaystyle t=0}$y ${\displaystyle M=M_{0}}$

donde es el coeficiente de autodifusión. La ecuación de difusión que rige se puede resolver mediante un algoritmo de caminata aleatoria en 3D . Inicialmente, los caminantes se lanzan a posiciones aleatorias en el espacio poroso. En cada paso de tiempo, , avanzan desde su posición actual, , a una nueva posición, , dando pasos de longitud fija en una dirección elegida aleatoriamente. El paso de tiempo viene dado por: ${\displaystyle D_{0}}$ ${\displaystyle \Delta t}$ ${\displaystyle x(t)}$ ${\displaystyle x(t+\Delta t)}$ ${\displaystyle \varepsilon }$

${\displaystyle \delta t={\frac {\varepsilon ^{2}}{6D_{0}}}}$

La nueva posición viene dada por

${\displaystyle x(t+\Delta t)=x(t)\varepsilon \sin \theta \cos \Phi }$

${\displaystyle y(t+\Delta t)=y(t)\varepsilon \sin \theta \cos \Phi }$

${\displaystyle z(t+\Delta t)=z(t)\varepsilon \cos \theta }$

Los ángulos y representan la dirección seleccionada aleatoriamente para cada caminante aleatorio en coordenadas esféricas . Se puede observar que deben distribuirse uniformemente en el rango (0, ). Si un caminante encuentra una interfaz poro-sólido, muere con una probabilidad finita . La probabilidad de muerte está relacionada con la fuerza de relajación de la superficie por: ^[9] ${\displaystyle \theta (0\leqslant \theta \leqslant \pi )}$ ${\displaystyle \Phi (0\leqslant \Phi \leqslant 2\pi )}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle \pi }$ ${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle \delta }$

${\displaystyle \delta ={\frac {2\varepsilon \rho }{3D_{0}}}}$

Si el caminante sobrevive, simplemente rebota en la interfaz y su posición no cambia. En cada paso de tiempo, se registra la fracción de los caminantes iniciales que aún están vivos. Dado que los caminantes se mueven con la misma probabilidad en todas las direcciones, el algoritmo anterior es válido siempre que no haya gradiente magnético en el sistema. ${\displaystyle p(t)}$

Cuando los protones se difunden, la secuencia de amplitudes de eco de espín se ve afectada por inhomogeneidades en el campo magnético permanente. Esto da como resultado una disminución adicional de las amplitudes de eco de espín que depende del espaciamiento de los ecos . En el caso simple de un gradiente espacial uniforme , la disminución adicional se puede expresar como un factor multiplicativo: ${\displaystyle 2\Delta t}$ ${\displaystyle G}$

${\displaystyle g(t)=\mathrm {e} ^{-\gamma ^{2}G^{2}D_{0}(\Delta \tau )^{2}t}}$

donde es la relación entre la frecuencia de Larmor y la intensidad del campo magnético. La amplitud total de magnetización en función del tiempo se expresa como: ${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle M(t)=M_{0}\left((p(t)g(t)\mathrm {e} ^{-t/T_{2b}}\right)}$

RMN como herramienta para medir la mojabilidad

Las condiciones de humectabilidad en un medio poroso que contiene dos o más fases fluidas inmiscibles determinan la distribución microscópica del fluido en la red de poros. Las mediciones de resonancia magnética nuclear son sensibles a la humectabilidad debido al fuerte efecto que tiene la superficie sólida en la promoción de la relajación magnética del fluido saturante. La idea de utilizar la RMN como herramienta para medir la humectabilidad fue presentada por Brown y Fatt en 1956. ^[10] La magnitud de este efecto depende de las características de humectabilidad del sólido con respecto al líquido en contacto con la superficie. ^[11] Su teoría se basa en la hipótesis de que los movimientos moleculares son más lentos en el líquido a granel que en la interfaz sólido-líquido. En esta interfaz sólido-líquido, el coeficiente de difusión se reduce, lo que corresponde a una zona de mayor viscosidad. En esta zona de mayor viscosidad, los protones alineados magnéticamente pueden transferir más fácilmente su energía a sus alrededores. La magnitud de este efecto depende de las características de humectabilidad del sólido con respecto al líquido en contacto con la superficie.

Crioporometría de RMN para medir distribuciones de tamaño de poro

La crioporometría por RMN (NMRC) es una técnica reciente para medir la porosidad total y las distribuciones de tamaño de poro. Utiliza el efecto Gibbs-Thomson  : los pequeños cristales de un líquido en los poros se funden a una temperatura más baja que el líquido en masa: la depresión del punto de fusión es inversamente proporcional al tamaño de poro. La técnica está estrechamente relacionada con la del uso de la adsorción de gas para medir los tamaños de poro ( ecuación de Kelvin ). Ambas técnicas son casos particulares de las ecuaciones de Gibbs ( Josiah Willard Gibbs ): la ecuación de Kelvin es el caso de temperatura constante y la ecuación de Gibbs-Thomson es el caso de presión constante. ^[12]

Para realizar una medición crioporométrica, se sumerge un líquido en la muestra porosa, se enfría la muestra hasta que todo el líquido se congela y luego se calienta lentamente mientras se mide la cantidad de líquido que se ha derretido. Por lo tanto, es similar a la termoporosimetría DSC, pero tiene una resolución más alta, ya que la detección de la señal no depende de flujos de calor transitorios y la medición se puede realizar con una lentitud arbitraria. Es adecuada para medir diámetros de poro en el rango de 2 nm a 2 μm.

La resonancia magnética nuclear (RMN) puede utilizarse como un método conveniente para medir la cantidad de líquido que se ha derretido, en función de la temperatura, aprovechando el hecho de que el tiempo de relajación en un material congelado suele ser mucho más corto que en un líquido móvil. La técnica se desarrolló en la Universidad de Kent en el Reino Unido. ^[13] También es posible adaptar el experimento básico de RMN para proporcionar resolución estructural en distribuciones de tamaño de poro dependientes del espacio, ^[14] o para proporcionar información sobre el comportamiento del líquido confinado. ^[15] ${\displaystyle T_{2}}$

Véase también

• Campo de la Tierra RMN (EFNMR)
• RMN de campo bajo
• RMN
• Espectroscopia de RMN

Referencias

1. Allen, SG; Stephenson, PCL; Strange, JH (1997), "Morfología de medios porosos estudiados por resonancia magnética nuclear", Journal of Chemical Physics , 106 (18): 7802, Bibcode :1997JChPh.106.7802A, doi :10.1063/1.473780
2. Brownstein, KR; Tarr, CE (1977), "Relajación de espín-red en un sistema gobernado por difusión", Journal of Magnetic Resonance , 26 (1): 17–24, Bibcode :1977JMagR..26...17B, doi :10.1016/0022-2364(77)90230-X
3. Valfouskaya, A.; Adler, PM; Thovert, JF; Fleury, M. (2005), "Difusión por resonancia magnética nuclear con relajación de la superficie en medios porosos", Journal of Colloid and Interface Science , 295 (1): 188–201, Bibcode :2006JCIS..295..188V, doi :10.1016/j.jcis.2005.08.021, PMID  16168421
4. Brownstein, KR; Tarr, CE (1979), "Importancia de la difusión clásica en los estudios de RMN del agua en células biológicas", Physical Review A , 19 (6): 2446, Bibcode :1979PhRvA..19.2446B, doi :10.1103/PhysRevA.19.2446
5. Howard, JJ; Spinler, EA (1995), "Medidas de mojabilidad y saturación de fluidos en tiza mediante resonancia magnética nuclear", SPE Advanced Technology Series , 3 : 60–65, doi :10.2118/26471-PA
6. Dunn, KJ; LaTorraca, D.; Bergmann, DJ (1999), "Relación de la permeabilidad con otros parámetros petrofísicos para medios porosos periódicos", Geophysics , 64 (2): 470, Bibcode :1999Geop...64..470D, doi :10.1190/1.1444552
7. Kenyon, WE (1992), "Resonancia magnética nuclear como medición petrofísica", Geofísica nuclear , 6 (2): 153
8. Cohen, MH; Mendelson, KS (1982), "Relajación magnética nuclear y geometría interna de rocas sedimentarias", Journal of Applied Physics , 53 (2): 1127, Bibcode :1982JAP....53.1127C, doi :10.1063/1.330526
9. Bergmann, DJ; Dunn, KJ; Schwartz, LM; Mitra, PP (1995), "Autodifusión en un medio poroso periódico: una comparación de diferentes enfoques", Physical Review E , 51 (4): 3393–3400, Bibcode :1995PhRvE..51.3393B, doi :10.1103/PhysRevE.51.3393, PMID  9963020
10. Brown, RJS; Fatt, I. (1956), "Medidas de la humectabilidad fraccional de rocas de yacimientos petrolíferos mediante el método de relajación magnética nuclear", Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers , 207 : 262
11. Howard, JJ (1998), "Estimaciones cuantitativas de la humectabilidad de medios porosos a partir de RMN de protones", Imágenes por resonancia magnética , 16 (5–6): 529–33, doi :10.1016/S0730-725X(98)00060-5, PMID  9803903
12. Mitchell, J.; Webber, JBW; Strange, JH (2008), "Crioporometría por resonancia magnética nuclear" (PDF) , Physics Reports , 461 (1): 1–36, Bibcode :2008PhR...461....1M, doi :10.1016/j.physrep.2008.02.001
13. Strange, JH; Rahman, M.; Smith, EG (1993), "Caracterización de sólidos porosos por RMN", Physical Review Letters , 71 (21): 3589–3591, Bibcode :1993PhRvL..71.3589S, doi :10.1103/PhysRevLett.71.3589, PMID  10055015
14. Strange, JH; Webber, JBW (1997), "Distribuciones de tamaño de poro resueltas espacialmente por RMN" (PDF) , Measurement Science and Technology , 8 (5): 555–561, Bibcode :1997MeScT...8..555S, doi :10.1088/0957-0233/8/5/015, S2CID  250914608
15. Alnaimi, SM; Mitchell, J.; Strange, JH; Webber, JBW (2004), "Mezclas líquidas binarias en sólidos porosos" (PDF) , Journal of Chemical Physics , 120 (5): 2075–2077, Bibcode :2004JChPh.120.2075A, doi :10.1063/1.1643730, PMID  15268344