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reacción de bingel

La reacción de Bingel en la química del fullereno es una reacción de ciclopropanación de fullereno a un metanofullereno descubierto por primera vez por C. Bingel en 1993 con el derivado bromo del malonato de dietilo en presencia de una base como hidruro de sodio o DBU . [1] Los dobles enlaces preferidos para esta reacción en la superficie del fullereno son los enlaces más cortos en las uniones de dos hexágonos (6-6 enlaces) y la fuerza impulsora es el alivio de la tensión estérica .

La reacción es de importancia en el campo de la química porque permite la introducción de extensiones útiles a la esfera del fullereno. Estas extensiones alteran sus propiedades, por ejemplo la solubilidad y el comportamiento electroquímico, y por tanto amplían la gama de posibles aplicaciones técnicas.

Reacción de Bingel.

Mecanismo de reacción

El mecanismo de reacción para esta reacción es el siguiente: una base extrae el protón del malonato ácido generando un carbanión o enolato que reacciona con el doble enlace del fullereno deficiente en electrones en una adición nucleofílica . Esto a su vez genera un carbanión que desplaza al bromo en una sustitución alifática nucleofílica en un cierre de anillo de ciclopropano intramolecular .

Mecanismo de reacción de Bingel: E grupo aceptor de electrones fuerte , L grupo saliente

Alcance

La reacción de Bingel es un método popular en la química de los fullerenos. El malonato (funcionalizado con el átomo de haluro ) suele obtenerse in situ en una mezcla de base y tetrabromometano o yodo . [2] También se sabe que la reacción tiene lugar con los grupos éster reemplazados por grupos alquino en los dialquinilmetanofullerenos . [2]

Reacción de Bingel de fullereno con un éster de malonato y a) hidruro de sodio o DBU en tolueno a temperatura ambiente 45% de rendimiento.

Una alternativa a la reacción de Bingel es una reacción de fullereno -diazometano . Los ésteres de N-(difenilmetileno)glicinato [3] en una reacción de Bingel toman un curso de conjugado diferente y reaccionan a un fullereno dihidropirrol .

Reacción de Bingel con éster de glicinato de N-(difenilmetileno)

Reacción retro-Bingel

Existen protocolos para la eliminación del grupo metano basados ​​en reducción electrolítica [4] [5] o magnesio amalgamado . [6]

Referencias

  1. ^ Bingel, Carsten (1993). "Ciclopropanierung von Fullerenen". Chemische Berichte . 126 (8): 1957. doi :10.1002/cber.19931260829.
  2. ^ ab Yosuke Nakamura; Masato Suzuki; Yumi Imai y Jun Nishimura (2004). "dieciséis". Org. Letón. 6 (16): 2797–2799. doi :10.1021/ol048952n. PMID  15281772.
  3. ^ Graham E. Bola; Glenn A. Burley; Leila Chaker; Bill C. Hawkins; James R. Williams; Paul A. Keller y Stephen G. Pyne (2005). "Reasignación estructural de los productos de mono y bisadición de las reacciones de adición de ésteres de N-(difenilmetileno)glicinato a [60]fulereno en condiciones de Bingel". J. Org. Química. 70 (21): 8572–8574. doi :10.1021/jo051282u. PMID  16209611.
  4. ^ Kessinger, Roland; Craso, Jeanne; Herrmann, Andreas; Rüttimann, Markus; Echegoyen, Luis; Diederich, François (1998). "Preparación de C76 enantioméricamente puro con un método electroquímico general para la eliminación de puentes de di (alcoxicarbonil) metano de metanofullerenos: la reacción de retro-Bingel". Edición internacional Angewandte Chemie . 37 (13–14): 1919. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980803)37:13/14<1919::AID-ANIE1919>3.0.CO;2-X.
  5. ^ Herranz, M. ÁNgeles; Cox, Charles T.; Echegoyen, Luis (2003). "Reacciones de retrociclopropanación de fullerenos: análisis completos del producto". La Revista de Química Orgánica . 68 (12): 5009–12. doi :10.1021/jo034102u. PMID  12790625.
  6. ^ Moonen, Nicolle NP; Thilgen, Carlo; Diederich, François; Echegoyen, Luis (2000). "La reacción química retro-Bingel: eliminación selectiva de bis (alcoxicarbonil) metano sumandos de C60 y C70 con magnesio amalgamado". Comunicaciones químicas (5): 335. doi :10.1039/a909704j.