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Resonancia magnética nuclear de fósforo-31

Espectro de RMN de 31 P del catalizador de Wilkinson ( RhCl(PPh 3 ) 3 ) en solución de tolueno. Además del acoplamiento 31 P– 31 P entre los dos tipos de centros de fosfina, también es evidente el acoplamiento 103 Rh– 31 P. Los desplazamientos químicos se refieren al 85% de H 3 PO 4 externo .

La espectroscopia de RMN de fósforo-31 es una técnica de química analítica que utiliza la resonancia magnética nuclear (RMN) para estudiar compuestos químicos que contienen fósforo . El fósforo se encuentra comúnmente en compuestos orgánicos y complejos de coordinación (como fosfinas ), lo que lo hace útil para medir los espectros de RMN de 31 de manera rutinaria. La RMN de 31 P en solución es una de las técnicas de RMN más rutinarias porque el 31 P tiene una abundancia isotópica del 100% y una relación giromagnética relativamente alta . El núcleo de 31 P también tiene un espín de 1/2 , lo que hace que los espectros sean relativamente fáciles de interpretar. Los únicos otros núcleos activos de RMN altamente sensibles giran 1/2 que son monoisotópicos (o casi) son 1 H y 19 F. [1] [a]

Aspectos operativos

Con una relación giromagnética del 40,5 % de la del 1 H, se observan señales de RMN de 31 P cerca de 202 MHz en un imán de 11,7 Tesla (utilizado para mediciones de RMN de 1 H de 500 MHz). Los desplazamientos químicos suelen tener referencia al ácido fosfórico al 85 % , al que se le asigna un desplazamiento químico de 0, y aparecen en valores positivos (campo abajo del estándar). [2] Debido al efecto Overhauser nuclear inconsistente , las integraciones no son útiles. [2] La mayoría de las veces, los espectros se registran con protones desacoplados .

Aplicaciones en química

La espectroscopia de RMN de 31 P es útil para evaluar la pureza y asignar estructuras a compuestos que contienen fósforo porque estas señales están bien resueltas y a menudo se producen a frecuencias características. Los desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento abarcan un amplio rango, pero a veces no son fácilmente predecibles. El método de Gutmann-Beckett utiliza Et3PO4 junto con la espectroscopia de RMN de 31 P para evaluar la acidez de Lewis de las especies moleculares.

Desplazamientos químicos

El rango ordinario de desplazamientos químicos va desde aproximadamente δ250 a −δ250, que es mucho más amplio que el típico para 1 H-NMR. A diferencia de la espectroscopia 1 H-NMR, los desplazamientos 31 P-NMR no están determinados principalmente por la magnitud del blindaje diamagnético, sino que están dominados por el llamado tensor de blindaje paramagnético (no relacionado con el paramagnetismo ). El tensor de blindaje paramagnético, σ p , incluye términos que describen la expansión radial (relacionada con la carga), las energías de los estados excitados y la superposición de enlaces. Ilustrativos de los efectos que conducen a grandes cambios en los desplazamientos químicos, los desplazamientos químicos de los dos ésteres de fosfato (MeO) 3 PO (δ2.1) y (t-BuO) 3 PO (δ-13.3). Más dramáticos son los cambios para los derivados de fosfina H 3 P (δ-240), (CH 3 ) 3 P (δ-62), (i-Pr) 3 P (δ20) y (t-Bu) 3 P (δ61,9). [3]

Constantes de acoplamiento

El acoplamiento de un enlace se ilustra con PH 3 , donde J(P,H) es 189 Hz. Los acoplamientos de dos enlaces, por ejemplo, P C H son un orden de magnitud más pequeños. La situación de los acoplamientos fósforo-carbono es más complicada, ya que los acoplamientos de dos enlaces suelen ser mayores que los acoplamientos de un enlace. Los valores de J( 13 C, 31 P) para la trifenilfosfina son respectivamente −12,5, 19,6, 6,8 y 0,3 para acoplamientos de uno, dos, tres y cuatro enlaces. [4]

Nota histórica

La convención que rodea al 31 P-NMR (y otros núcleos) cambió en 1975: "La escala adimensional debe definirse como positiva en la dirección de alta frecuencia (campo bajo)". [5] Por lo tanto, tenga en cuenta que los manuscritos publicados antes de 1976 generalmente tendrán el signo opuesto.

Aplicaciones biomoleculares

La espectroscopia de RMN de 31 P se utiliza ampliamente para estudios de bicapas de fosfolípidos y membranas biológicas en condiciones nativas. El análisis [6] de los espectros de RMN de 31 P de lípidos podría proporcionar una amplia gama de información sobre el empaquetamiento de la bicapa lipídica, las transiciones de fase (fase de gel, fase de cristal líquido fisiológico, fases de ondulación, fases sin bicapa), la orientación/dinámica del grupo de cabeza de lípidos y las propiedades elásticas de la bicapa lipídica pura y como resultado de la unión de proteínas y otras biomoléculas.

Además, un experimento específico de NH...(O)-P (transferencia INEPT usando acoplamiento escalar de tres enlaces 3 J N-P ~5 Hz) podría proporcionar información directa sobre la formación de enlaces de hidrógeno entre los protones de amina de la proteína y el fosfato de los grupos de cabeza de lípidos, lo que es útil en estudios de interacciones proteína/membrana.

Notas

  1. ^ Los núcleos 89 Y , 103 Rh y 169 Tm también son monoisotópicos y tienen espín 1/2 , pero tienen relaciones magnetogíricas muy bajas.

Referencias

  1. ^ Harris, Robin Kingsley; Mann, Brian E. (1978). RMN y la tabla periódica . Academic Press. pág. 13. ISBN 0123276500.
  2. ^ por Roy Hoffman (2007). "31Phosphorus NMR". Universidad Hebrea .
  3. ^ DG Gorenstein "Aspectos no biológicos de la espectroscopia de RMN de fósforo-31" Progress in NMR Spectroscopy 1983, vol. 16, págs. 98.
  4. ^ O. Kühl "Espectroscopia de RMN de fósforo-31" Springer, Berlín, 2008. ISBN 978-3-540-79118-8 
  5. ^ IUPAC 1975 Presentación de datos de RMN para publicación en revistas químicas - B. convenciones relacionadas con espectros de núcleos distintos de los protones
  6. ^ Dubinnyi MA; Lesovoy DM; Dubovskii PV; Chupin VV; Arseniev AS (junio de 2006). "Modelado de espectros de RMN de 31 P de liposomas de fosfolípidos orientados magnéticamente: una nueva solución analítica". Solid State Nucl Magn Reson . 29 (4): 305–311. doi :10.1016/j.ssnmr.2005.10.009. PMID  16298110.[ enlace muerto ]