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Método semiempírico de química cuántica.

Los métodos semiempíricos de la química cuántica se basan en el formalismo de Hartree-Fock , pero realizan muchas aproximaciones y obtienen algunos parámetros a partir de datos empíricos. Son muy importantes en química computacional para el tratamiento de moléculas grandes donde el método Hartree-Fock completo sin aproximaciones es demasiado caro. El uso de parámetros empíricos parece permitir cierta inclusión de efectos de correlación electrónica en los métodos.

En el marco de los cálculos de Hartree-Fock, algunos datos (como las integrales de dos electrones) a veces se aproximan o se omiten por completo. Para corregir esta pérdida, los métodos semiempíricos se parametrizan, es decir, sus resultados se ajustan a un conjunto de parámetros, normalmente de tal manera que produzcan resultados que concuerden mejor con los datos experimentales, pero a veces concuerdan con ab initio. resultados.

Tipo de simplificaciones utilizadas

Los métodos semiempíricos siguen lo que a menudo se denominan métodos empíricos en los que la parte de dos electrones del hamiltoniano no se incluye explícitamente. Para los sistemas de electrones π, este fue el método Hückel propuesto por Erich Hückel . [1] [2] [3] [4] [5] [6] Para todos los sistemas de electrones de valencia, Roald Hoffmann propuso el método de Hückel extendido . [7]

Los cálculos semiempíricos son mucho más rápidos que sus homólogos ab initio , principalmente debido al uso de la aproximación de superposición diferencial cero . Sin embargo, sus resultados pueden ser muy erróneos si la molécula que se calcula no es lo suficientemente similar a las moléculas de la base de datos utilizada para parametrizar el método.

Dominios de aplicación preferidos

Métodos restringidos a electrones π.

Estos métodos existen para el cálculo de estados excitados electrónicamente de polienos, tanto cíclicos como lineales. Estos métodos, como el método de Pariser-Parr-Pople (PPP), pueden proporcionar buenas estimaciones de los estados excitados electrónicos π, cuando están bien parametrizados. [8] [9] [10] Durante muchos años, el método PPP superó ab initio los cálculos del estado excitado.

Métodos restringidos a todos los electrones de valencia.

Estos métodos se pueden agrupar en varios grupos:

  • Métodos como CNDO/2 , INDO y NDDO que fueron introducidos por John Pople . [11] [12] [13] Las implementaciones tenían como objetivo ajustar, no experimentar, sino resultados ab initio de conjuntos de bases mínimas. Estos métodos rara vez se utilizan actualmente, pero la metodología suele ser la base de métodos posteriores.
  • Métodos que se encuentran en los programas informáticos MOPAC , AMPAC , SPARTAN y/o CP2K originarios del grupo de Michael Dewar . [14] Estos son MINDO , MNDO , [15] AM1 , [16] PM3 , [17] PM6, [18] PM7 [19] y SAM1 . Aquí el objetivo es utilizar parámetros para ajustar los calores de formación experimentales, los momentos dipolares, los potenciales de ionización y las geometrías. Este es, con diferencia, el grupo más grande de métodos semiempíricos.
  • Métodos cuyo objetivo principal es calcular estados excitados y, por tanto, predecir espectros electrónicos. Estos incluyen ZINDO y SINDO . [20] [21] Los métodos OMx (x=1,2,3) [22] también pueden considerarse pertenecientes a esta clase, aunque también son adecuados para aplicaciones de estado fundamental; en particular, la combinación de OM2 y MRCI [23] es una herramienta importante para la dinámica molecular del estado excitado.
  • Los métodos de vinculación estricta , por ejemplo, una gran familia de métodos conocidos como DFTB , [24] a veces también se clasifican como métodos semiempíricos. Los ejemplos más recientes incluyen los métodos semiempíricos de mecánica cuántica GFNn-xTB (n=0,1,2), que son particularmente adecuados para la geometría, las frecuencias de vibración y las interacciones no covalentes de moléculas grandes. [25]
  • El método NOTCH [26] incluye muchos términos nuevos motivados físicamente en comparación con la familia de métodos NDDO, es mucho menos empírico que otros métodos semiempíricos (casi todos sus parámetros se determinan de forma no empírica), proporciona una precisión sólida para enlaces entre combinaciones de elementos poco comunes, y es aplicable a estados fundamentales y excitados.

Ver también

Referencias

  1. ^ Hückel, Erich (1931). "Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem I". Zeitschrift für Physik (en alemán). 70 (3–4). Springer Science y Business Media LLC: 204–286. Código Bib : 1931ZPhy...70..204H. doi :10.1007/bf01339530. ISSN  1434-6001. S2CID  186218131.
  2. ^ Hückel, Erich (1931). "Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem II". Zeitschrift für Physik (en alemán). 72 (5–6). Springer Science y Business Media LLC: 310–337. Código Bib : 1931ZPhy...72..310H. doi :10.1007/bf01341953. ISSN  1434-6001.
  3. ^ Hückel, Erich (1932). "Quantentheoretische Beiträge zum Problem der aromatischen und ungesättigten Verbindungen. III". Zeitschrift für Physik (en alemán). 76 (9-10). Springer Science y Business Media LLC: 628–648. Código bibliográfico : 1932ZPhy...76..628H. doi :10.1007/bf01341936. ISSN  1434-6001. S2CID  121787219.
  4. ^ Hückel, Erich (1933). "Die freien Radikale der organischen Chemie IV". Zeitschrift für Physik (en alemán). 83 (9-10). Springer Science y Business Media LLC: 632–668. Código bibliográfico : 1933ZPhy...83..632H. doi :10.1007/bf01330865. ISSN  1434-6001. S2CID  121710615.
  5. ^ Teoría de Hückel para químicos orgánicos, CA Coulson , B. O'Leary y RB Mallion, Academic Press, 1978.
  6. ^ Andrew Streitwieser , Teoría de orbitales moleculares para químicos orgánicos, Wiley, Nueva York, (1961)
  7. ^ Hoffmann, Roald (15 de septiembre de 1963). "Una teoría de Hückel ampliada. I. Hidrocarburos". La Revista de Física Química . 39 (6). Publicación AIP: 1397–1412. Código bibliográfico : 1963JChPh..39.1397H. doi :10.1063/1.1734456. ISSN  0021-9606.
  8. ^ Pariser, Rudolph; Parr, Robert G. (1953). "Una teoría semiempírica de los espectros electrónicos y la estructura electrónica de moléculas complejas insaturadas. I.". La Revista de Física Química . 21 (3). Publicación AIP: 466–471. Código bibliográfico : 1953JChPh..21..466P. doi :10.1063/1.1698929. ISSN  0021-9606.
  9. ^ Pariser, Rudolph; Parr, Robert G. (1953). "Una teoría semiempírica de los espectros electrónicos y la estructura electrónica de moléculas complejas insaturadas. II". La Revista de Física Química . 21 (5). Publicación AIP: 767–776. Código bibliográfico : 1953JChPh..21..767P. doi :10.1063/1.1699030. ISSN  0021-9606.
  10. ^ Pople, JA (1953). "Interacción electrónica en hidrocarburos insaturados". Transacciones de la Sociedad Faraday . 49 . Real Sociedad de Química (RSC): 1375. doi :10.1039/tf9534901375. ISSN  0014-7672.
  11. ^ J. Pople y D. Beveridge, Teoría aproximada de orbitales moleculares , McGraw-Hill, 1970.
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  13. ^ CJ Cramer, Fundamentos de la química computacional , Wiley, Chichester, (2002), páginas 126-131
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  16. ^ Michael JS Dewar; Eva G. Zoebisch; Eamonn F. Healy; James J. J. Stewart (1985). "Desarrollo y utilización de modelos moleculares cuánticos. 75. Ensayos comparativos de procedimientos teóricos para el estudio de reacciones químicas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 107 (13): 3902–3909. doi :10.1021/ja00299a024.
  17. ^ James JP Stewart (1989). "Optimización de parámetros para métodos semiempíricos I. Método". La Revista de Química Computacional . 10 (2): 209–220. doi :10.1002/jcc.540100208. S2CID  36907984.
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  20. ^ M. Zerner, Reseñas de química computacional , volumen 2, Eds. KB Lipkowitz y DB Boyd, VCH, Nueva York, 313, (1991)
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