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Reacción de Prato

La reacción de Prato es un ejemplo particular de la conocida cicloadición 1,3-dipolar de iluros de azometina a olefinas . [1] En la química de los fulerenos, esta reacción se refiere a la funcionalización de fulerenos y nanotubos . El aminoácido sarcosina reacciona con paraformaldehído cuando se calienta a reflujo en tolueno para formar un iluro que reacciona con un doble enlace en una posición de anillo 6,6 en un fulereno a través de una cicloadición 1,3-dipolar para producir un derivado de N-metilpirrolidina o pirrolidinofullereno o pirrolidino[[3,4:1,2]] [60]fullereno con un rendimiento del 82 % basado en la conversión de C 60. [2]

Reacción de Prato de iluro de azometina con fulereno
Reacción de Prato de iluro de azometina con fulereno

Aplicaciones

En una aplicación se obtiene un fulereno líquido cuando el sustituyente pirrolidona es un grupo 2,4,6-tris(alquiloxi)fenilo [3], aunque posiblemente todavía esté presente una pequeña cantidad de disolvente.

Orígenes

Esta reacción se derivó del trabajo de Otohiko Tsuge [4] sobre la química del iluro de azometina desarrollado a fines de la década de 1980. El trabajo de Tsuge fue aplicado a los fulerenos por Maurizio Prato , de ahí el nombre.

Metalofulerenos y nanotubos de carbono

Se sabe que la reacción de Prato es muy útil para funcionalizar metalofullerenos endoédricos. La reacción de Prato en M3N@C80 produce inicialmente un aducto [5,6] (producto cinético), que al calentarse se convierte en un aducto [6,6] (producto termodinámico). [5] La velocidad de isomerización depende en gran medida del tamaño del metal dentro de la jaula de carbono. [6]

Este método también se utiliza en la funcionalización de nanotubos de pared simple. [7] Cuando el aminoácido se modifica con una cadena de glicina, los nanotubos resultantes son solubles en disolventes comunes como el cloroformo y la acetona . Otra característica de los nanotubos tratados es sus mayores dimensiones agregadas en comparación con los nanotubos no tratados.

En un método alternativo se realiza una adición de nanotubos con el N-óxido de trimetilamina y LDA [8] a reflujo en tetrahidrofurano con una eficiencia de 1 grupo funcional en 16 átomos de carbono del nanotubo. Cuando la amina también lleva un grupo aromático como el pireno, la reacción tiene lugar incluso a temperatura ambiente porque este grupo se preorganiza a sí mismo en la superficie del nanotubo antes de la reacción mediante apilamiento pi .

Reacción retro-prato

Al igual que en otras reacciones de fulerenos como la reacción de Bingel o las reacciones de Diels-Alder, esta reacción se puede revertir. Una cicloeliminación térmica de un pirrolidinofulereno con un dipolarófilo fuerte como el ácido maleico y un catalizador como el catalizador de Wilkinson o triflato de cobre en 1,2-diclorobenceno a reflujo de 8 a 18 horas regenera el fulereno C60 prístino . [ 9] El dipolarófilo se requiere en un exceso de 30 veces y atrapa el iluro impulsando la reacción hasta su finalización. El derivado de N-metilpirrolidina reacciona mal (rendimiento del 5%) y para una reacción exitosa, el anillo de nitrógeno también requiere sustitución en la posición α con grupos metilo , fenilo o éster carboxílico .

Se han investigado otros métodos: mediante la aplicación de calor [10] o mediante una combinación de química de líquidos iónicos y microondas . [11] [12]

Referencias

  1. ^ Tsuge, Otohiko; Kanemasa, Shuji (1989). "Avances recientes en la química del iluro de azometina". Avances en química heterocíclica , volumen 45. Vol. 45. págs. 231–349. doi :10.1016/S0065-2725(08)60332-3. ISBN 9780120206452.
  2. ^ Maggini, Michele; Scorrano, Gianfranco; Prato, Maurizio (1993). "Adición de iluros de azometina a C60: síntesis, caracterización y funcionalización de pirrolidinas de fulerenos". J. Am. Chem. Soc. 115 (21): 9798–9799. doi :10.1021/ja00074a056.
  3. ^ Michinobu T, Nakanishi T, Hill JP, Funahashi M, Ariga K (2006). "Fullerenos líquidos a temperatura ambiente: una morfología poco común de los derivados del C 60 ". J. Am. Química. Soc. 128 (32): 10384–10385. doi :10.1021/ja063866z. PMID  16895401.
  4. ^ Tsuge, Otohiko; Kanemasa, Shuji (1989). "Avances recientes en la química del iluro de azometina". Avances en química heterocíclica , volumen 45. Vol. 45. págs. 231–349. doi :10.1016/S0065-2725(08)60332-3. ISBN 9780120206452.
  5. ^ Cardona, Claudia M.; Elliott, Bevan; Echegoyen, Luis (2006). "Propiedades químicas y electroquímicas inesperadas de M3N@C80 (M = Sc, Y, Er)". J. Am. Chem. Soc. 128 (19): 6480–6485. doi :10.1021/ja061035n. PMID  16683813.
  6. ^ Aroua, S.; Yamakoshi, Y. (2012). "Reacción de Prato de M3N@Ih-C80 (M = Sc, Lu, Y, Gd) con isomerización reversible". J. Am. Chem. Soc. 134 (50): 20242–20245. doi :10.1021/ja309550z. PMID  23210903.
  7. ^ Georgakilas V, Kordatos K, Prato M, Guldi DM, Holzinger M, Hirsch A (2002). "Funcionalización orgánica de nanotubos de carbono". J. Am. Chem. Soc. 124 (5): 760–761. doi :10.1021/ja016954m. PMID  11817945.
  8. ^ Ménard-Moyon C, Izard N, Doris E, Mioskowski C (2006). "Separación de semiconductores de nanotubos de carbono metálicos mediante funcionalización selectiva con iluros de azometina". J. Am. Chem. Soc. 128 (20): 6552–6553. doi :10.1021/ja060802f. PMID  16704243.
  9. ^ Martín N, Altable M, Filippone S, Martín-Domenech A, Echegoyen L, Cardona CM (2006). "Reacción de retrocicloadición de pirrolidinofullerenos". Edición internacional Angewandte Chemie . 45 (1): 110-114. doi : 10.1002/anie.200502556 . PMID  16240308.
  10. ^ Filippone, Salvatore; Barroso, Marta Izquierdo; Martín-Domenech, ÁNgel; Osuna, SíLvia; Solá, Miquel; Martín, Nazario (2008). "Sobre el mecanismo de retrocicloadición térmica de pirrolidinofullerenos (reacción retro-Prato)". Química: una revista europea . 14 (17): 5198–206. doi :10.1002/chem.200800096. PMID  18438770. S2CID  26077850.
  11. ^ Guryanov, Iván; Montellano López, Alejandro; Carraro, Mauro; Da Ros, Tatiana; Scorrano, Gianfranco; Maggini, Michele; Prato, Mauricio; Bonchio, Marcella (2009). "Retrocicloadición sin metales de fulleropirrolidinas en líquidos iónicos bajo irradiación con microondas". Comunicaciones químicas (26): 3940–2. doi :10.1039/b906813a. PMID  19662259.
  12. ^ Guryanov, Iván; Toma, Francesca María; Montellano López, Alejandro; Carraro, Mauro; Da Ros, Tatiana; Angelini, Guido; D'aurizio, Eleonora; Fontana, Antonella; et al. (2009). "Funcionalización asistida por microondas de nanoestructuras de carbono en líquidos iónicos". Química: una revista europea . 15 (46): 12837–45. doi :10.1002/chem.200901408. PMID  19847823.

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