La adsorción de polielectrolitos sobre sustratos sólidos es un fenómeno superficial en el que las moléculas de polímeros de cadena larga con grupos cargados (denominados polielectrolitos ) se unen a una superficie que está cargada en la polaridad opuesta. A nivel molecular, los polímeros en realidad no se unen a la superficie, sino que tienden a "pegarse" a la superficie a través de fuerzas intermoleculares y las cargas creadas por la disociación de varios grupos laterales del polímero. Debido a que las moléculas de polímero son tan largas, tienen una gran cantidad de área superficial con la que entrar en contacto con la superficie y, por lo tanto, no se desorben como es probable que lo hagan las moléculas pequeñas. Esto significa que las capas adsorbidas de polielectrolitos forman un revestimiento muy duradero. Debido a esta importante característica de las capas de polielectrolitos, se utilizan ampliamente en la industria como floculantes, para solubilización, como superabsorbentes, agentes antiestáticos, como ayudas para la recuperación de petróleo , como ayudas gelificantes en nutrición, aditivos en hormigón o para mejorar la compatibilidad sanguínea, por nombrar algunos. [1]
Los modelos para el comportamiento de adsorción de polielectrolitos en solución a una superficie sólida son extremadamente situacionales. Se exhiben comportamientos muy diferentes en función de la variación del carácter y la concentración del polielectrolito, la fuerza iónica de la solución, el carácter de la superficie sólida y el pH, entre otros factores. Estos modelos complejos se especializan por aplicación para ciertos parámetros con el fin de crear modelos precisos.
Sin embargo, el carácter general del proceso se puede modelar razonablemente bien con un polielectrolito en solución y una superficie con carga opuesta donde no ocurre interacción covalente entre la superficie y la cadena. Este modelo para la cantidad adsorbida de polielectrolito en una superficie cargada se deriva de la teoría DLVO , que modela la interacción de partículas cargadas en solución, y la teoría del campo medio , que simplifica los sistemas para el análisis. [2]
Utilizando una ecuación de Poisson-Boltzmann modificada y una ecuación de campo medio, se resuelve numéricamente el perfil de concentración cerca de una superficie cargada. La solución de estas ecuaciones produce una relación simple para la cantidad adsorbida, Γ, basada en la fracción de carga del electrolito, ρ, y la concentración de sal a granel, .
¿Dónde está el potencial superficial reducido?
¿Y la longitud de Bjerrum es :
Dado que la carga desempeña un papel fundamental en la adsorción de polielectrolitos, las tasas iniciales de adsorción de polielectrolitos a superficies cargadas suelen ser rápidas, limitadas únicamente por la tasa de transporte de masa (difusión) a la superficie. Esta alta tasa luego cae rápidamente a medida que se produce la acumulación de carga en la superficie y las fuerzas de atracción ya no atraen más cadenas de polielectrolitos a la superficie. Esta caída en las tasas de adsorción se puede contrarrestar explotando la tendencia a que se produzca una sobrecompensación de carga. [3] En el caso de una superficie sólida con carga negativa, las cadenas de polielectrolitos catiónicos se adsorben a la superficie con carga opuesta. Su gran tamaño y altas densidades de carga tienden a sobrecompensar la carga superficial negativa original, lo que da como resultado una carga positiva neta debido a los polielectrolitos catiónicos. Esta superficie sólida, con su película de polielectrolito catiónico y la consiguiente carga superficial positiva, puede luego exponerse a una solución de polielectrolito aniónico, donde el proceso comienza de nuevo, creando otra película con una superficie con carga opuesta. Este proceso puede luego repetirse para crear varias bicapas en la superficie sólida.
La eficacia de la adsorción de polielectrolitos se ve muy afectada por el contenido de la solución y por la calidad del disolvente en el que se disuelven los polielectrolitos. Los mecanismos principales por los que el disolvente afecta las características de adsorción de la interfaz superficie-polímero son el efecto dieléctrico del disolvente, la atracción o repulsión estérica facilitada por la naturaleza química o las especies en el disolvente y su temperatura. Las fuerzas estéricas repulsivas se basan en la entropía y son causadas por la entropía de configuración reducida de las cadenas de polímero. [1] Es difícil modelar con precisión la interacción que exhibirá cualquier solución de polielectrolitos en particular porque las fuerzas estéricas dependen de la combinación de la composición química tanto del polímero como del disolvente, así como de cualquier especie iónica presente en la solución.
Las interacciones entre un polielectrolito y el disolvente en el que se coloca tienen un gran efecto en la conformación del polímero tanto en solución como al depositarlo sobre el sustrato. Debido a su naturaleza única, los polielectrolitos tienen muchas opciones de disolventes en los que los polímeros tradicionales, como el polietileno, el estireno y otros, no serían solubles. Un excelente ejemplo de esto es el agua. Si bien el agua es un disolvente de alta polaridad, aún disolverá muchos polielectrolitos. La conformación de un polielectrolito en solución está determinada por un equilibrio de las interacciones (generalmente desfavorables) entre el disolvente y el polímero, y la repulsión electrostática entre las unidades repetidas individuales del polímero. Se ha sugerido que una cadena de polielectrolito formará un glóbulo cilíndrico alargado para optimizar su energía. Algunos modelos van más allá y postulan que la configuración más eficiente es una serie de glóbulos cilíndricos que unen glóbulos esféricos de diámetro mucho mayor en una configuración de "collar". [4]
En un buen disolvente, las fuerzas electrostáticas entre las unidades repetidas del polímero y el disolvente son favorables. Aunque no es del todo intuitivo, esto hace que el polímero adopte una conformación más compacta. Esto se debe al cribado que realizan las moléculas del disolvente entre las unidades repetidas cargadas del polielectrolito, lo que disminuye la repulsión electrostática que experimenta la cadena del polímero. Dado que la cadena principal del polímero no se repele a sí misma con tanta fuerza como lo haría en un disolvente deficiente, la cadena del polímero actúa de forma más similar a un polímero sin carga, adoptando una conformación compacta.
En un disolvente deficiente, las moléculas de disolvente interactúan de forma deficiente o desfavorable con las partes cargadas del polielectrolito. La incapacidad del disolvente para filtrar eficazmente las cargas entre las unidades repetidas hace que el polímero asuma una conformación más flexible debido a la repulsión electrostática de sus unidades repetidas. Estas interacciones permiten que el polímero se deposite de forma más uniforme sobre el sustrato.
Cuando un compuesto iónico se disuelve en el disolvente, los iones actúan para filtrar las cargas de las cadenas de polielectrolito. La concentración iónica de la solución determinará las características de formación de capas del polielectrolito, así como la conformación que asume el polímero en solución.
Las altas concentraciones de sal provocan condiciones similares a las interacciones que experimenta un polímero en un disolvente favorable. Los polielectrolitos, aunque están cargados, siguen siendo principalmente no polares con cadenas principales de carbono. Si bien las cargas en la cadena principal del polímero ejercen una fuerza electrostática que impulsa al polímero hacia una conformación más abierta y suelta, si la solución circundante tiene una alta concentración de sal, entonces la repulsión de carga será apantallada. Una vez que esta carga se apantalla, el polielectrolito actuará como cualquier otro polímero no polar lo haría en una solución de alta fuerza iónica y comenzará a minimizar las interacciones con el disolvente. Esto conduce a un polímero mucho más aglomerado y denso depositado sobre la superficie.
En una solución de baja fuerza iónica, las cargas presentes en las unidades repetidas del polímero son la fuerza dominante que controla la conformación. Dado que hay muy poca carga presente para proteger las interacciones repulsivas entre las unidades repetidas, el polímero asume una conformación muy dispersa y suelta. Esta conformación permite una estratificación más uniforme sobre el sustrato, lo que resulta útil para evitar defectos superficiales y propiedades superficiales no uniformes.
Los polielectrolitos se pueden aplicar a múltiples tipos de superficies debido a la variedad de polímeros iónicos disponibles. Se pueden aplicar a superficies sólidas en forma de múltiples capas para cumplir con una variedad de objetivos de diseño, se pueden utilizar para rodear partículas sólidas para mejorar la estabilidad de un sistema coloidal e incluso se pueden ensamblar para formar una estructura independiente que se puede utilizar para transportar medicamentos por todo el cuerpo humano.
Las multicapas de polielectrolitos son un área de investigación prometedora en la industria de recubrimientos de polímeros, ya que se pueden aplicar en forma de pulverización a bajo costo en un solvente a base de agua. Aunque los polímeros se adhieren a la superficie solo por fuerzas electrostáticas, los recubrimientos multicapa se adhieren agresivamente bajo la acción del cizallamiento del líquido. La desventaja de esta tecnología de recubrimiento es que las capas tienen la consistencia de un gel y, por lo tanto, son débiles frente a la abrasión.
Los científicos han utilizado polielectrolitos para recubrir acero inoxidable mediante el método de aplicación capa por capa con el fin de inhibir la corrosión. Se desconoce el mecanismo exacto por el cual se restringe la corrosión porque las multicapas de polielectrolitos están empapadas de agua y tienen una consistencia similar a la de un gel. Una teoría es que las capas forman una barrera impenetrable para los iones pequeños que facilitan la corrosión del acero. Además, las moléculas de agua dentro de la película multicapa se mantienen en un estado restringido por los grupos iónicos de los polielectrolitos. Esto disminuye la actividad química del agua en la superficie del acero. [10]
Muchos dispositivos biomédicos que entran en contacto con fluidos corporales son susceptibles a una respuesta adversa a cuerpos extraños, o rechazo y, por lo tanto, falla del dispositivo. El principal mecanismo de infección es la formación de una biopelícula , que es una matriz de bacterias sésiles que consiste en alrededor del 15% de células bacterianas en masa y el 85% de fibras exopolisacáridas hidrófobas . [11] Una forma de eliminar este riesgo es aplicar un tratamiento localizado en el área cercana al implante. Esto se puede hacer aplicando una multicapa de polielectrolito impregnada con fármaco al dispositivo médico antes de la implantación. El objetivo de esta tecnología es crear una combinación de multicapas de polielectrolito donde una multicapa evita la formación de una biopelícula y otra libera un fármaco de molécula pequeña a través de la difusión. Esto sería más efectivo que la técnica actual de liberar una alta dosis de fármacos en el cuerpo y contar con que parte de ella navegue hasta el área afectada. La capa base para un recubrimiento eficaz de un implante es DMLPEI/PAA, o N, N-dodecil,metil-poli(etilenimina) lineal/poli(ácido acrílico). [7]
Otra de las principales aplicaciones de la adsorción de polielectrolitos es la estabilización (o desestabilización) de suspensiones coloidales sólidas, o soles. Las partículas en solución tienden a tener fuerzas de atracción similares a las fuerzas de van der Waals , modeladas por la teoría de Hamaker . Estas fuerzas tienden a hacer que las partículas coloidales se agreguen o floculen . El efecto de atracción de Hamaker se equilibra con uno o ambos de los dos efectos repulsivos de los coloides en solución. El primero es la estabilización electrostática, en la que las cargas iguales de las partículas se repelen entre sí. Este efecto se debe al potencial zeta que existe debido a la carga superficial de una partícula en solución. [12] El segundo es la estabilización estérica, debido a los efectos estéricos . La unión de partículas con cadenas de polímeros adsorbidas disminuye en gran medida la entropía conformacional de las cadenas de polímeros en la superficie, lo que es termodinámicamente desfavorable, lo que dificulta la floculación y la coagulación.
La adsorción de polielectrolitos se puede utilizar para estabilizar suspensiones, como en el caso de tintes y pinturas. También se puede utilizar para desestabilizar suspensiones mediante la adsorción de cadenas con carga opuesta a la superficie de la partícula, neutralizando el potencial zeta y provocando la floculación o coagulación de contaminantes. Esto se utiliza mucho en el tratamiento de aguas residuales para forzar la floculación de suspensiones de contaminantes, lo que permite su filtración. Existe una variedad de floculantes industriales que son de naturaleza catiónica o aniónica para actuar sobre especies específicas.
Una aplicación de la estabilidad adicional que una multicapa de polielectrolito otorgará a un coloide es la creación de un recubrimiento sólido para un núcleo líquido. Si bien las capas de polielectrolito generalmente se adsorben sobre sustratos sólidos, también pueden adsorberse a sustratos líquidos como emulsiones de aceite en agua o coloides. Este proceso tiene mucho potencial, pero está plagado de dificultades. Dado que los coloides generalmente se estabilizan mediante surfactantes , y a menudo surfactantes iónicos, la adsorción de una multicapa que tiene una carga similar a la del surfactante causa problemas debido a la repulsión electrostática entre el polielectrolito y el surfactante. Esto se puede evitar utilizando surfactantes no iónicos; sin embargo, la solubilidad de estos surfactantes no iónicos en agua se reduce considerablemente en comparación con los surfactantes iónicos.
Estos núcleos, una vez creados, pueden utilizarse para la administración de fármacos y para la creación de microrreactores . Para la administración de fármacos, la capa de polielectrolito se descompondría después de un tiempo determinado, liberando el fármaco y ayudándolo a viajar a través del tracto digestivo, que es una de las mayores barreras para la eficacia de la administración de fármacos.
