Las pilas de combustible de ácido fórmico ( pilas de combustible de ácido fórmico directo o DFAFC ) son una subcategoría de pilas de combustible de alimentación líquida directa (DLFC), en las que el combustible líquido se oxida directamente (electroquímicamente) en el ánodo en lugar de reformarse para producir hidrógeno. Las pilas de combustible a base de ácido fórmico representan un sistema de suministro de energía prometedor en términos de alta densidad de energía volumétrica, eficiencia energética teórica y voltaje de circuito abierto teórico. También son capaces de superar ciertos problemas inherentes a las pilas de combustible tradicionales alimentadas con hidrógeno (H 2 ), como la manipulación, el almacenamiento y el transporte seguros del H 2 .
Hay 3 tipos principales de DFAFC:
La alimentación de combustibles y aire a una celda aumenta su producción de energía, a costa del precio y del tamaño/portabilidad. [1]
Hoy en día, las principales aplicaciones de los DFAFC incluyen dispositivos electrónicos pequeños y portátiles, dispositivos de diagnóstico médico, así como aplicaciones de energía fija más grandes y vehículos eléctricos.
Los AG se producen comúnmente haciendo reaccionar CO con metanol en presencia de una base fuerte, seguido de hidrólisis de formiato de metilo, hidrólisis de formamida y acidólisis de sales de formiato. Sin embargo, los AG también se pueden producir de forma sostenible a partir de la electrorreducción directa de CO 2 , que neutraliza los impactos de la producción de CO 2 a partir de la propia pila de combustible, reduciendo el impacto medioambiental. Las reacciones son las siguientes:
CO 2 + 2H + + 2e - → HCOO + (en ambiente ácido)
CO 2 + 2H + + 2e - → HCOOH (en ambiente neutro/alcalino) [1]
Si bien se probaron varios combustibles para el DLFC, el ácido fórmico (FA) ha recibido el mayor interés debido a sus características útiles, tales como alta densidad de energía volumétrica (53 g H 2 /L [2] ), voltaje de circuito abierto (1,48 V [3] ), alta eficiencia energética teórica (58% [2] ). Además, el almacenamiento de ácido fórmico es más fácil y seguro que el del hidrógeno puro , y los AG no necesitan mantenerse a altas presiones y/o bajas temperaturas.
Al igual que el metanol , el FA es una pequeña molécula orgánica que se introduce directamente en la pila de combustible, lo que elimina la necesidad de un complicado reformado catalítico . Sin embargo, en comparación con el metanol, tiene menor toxicidad, mejor cinética de oxidación y mayor eficiencia de la pila de combustible, ya que el ácido fórmico no atraviesa la membrana del polímero. [4] Debido a su baja tendencia al cruce, los FA se pueden utilizar en concentraciones más altas que el metanol, mitigando el inconveniente de la menor densidad de energía volumétrica (4,4 kWh/dm 3 frente a 2,13 kWh/dm 3 ). [5]
En la siguiente tabla se presenta una comparación de DFAFC con celdas de hidrógeno puro, celdas de metanol y gasolina para varias características:
El ácido fórmico en una concentración del 85% es inflamable y el ácido fórmico diluido está en la lista de aditivos alimentarios de la Administración de Alimentos y Medicamentos de EE. UU. El principal peligro del ácido fórmico es el contacto de la piel o los ojos con el líquido o los vapores concentrados. [4]
Los DFAFC convierten el ácido fórmico y el oxígeno en dióxido de carbono y agua para producir energía. La oxidación del ácido fórmico ocurre en el ánodo de una capa de catalizador. Se forma dióxido de carbono y los protones (H + ) pasan a través de la membrana polimérica para reaccionar con el oxígeno en una capa de catalizador ubicada en el cátodo . Los electrones pasan a través de un circuito externo desde el ánodo al cátodo para proporcionar energía a un dispositivo externo.
Las reacciones directas de ánodo, cátodo y red de DFAFC se informan a continuación: [1]
Si bien el mecanismo de reacción informado en la sección anterior se usa comúnmente con fines explicativos simples, las vías químicas son en realidad más complicadas y están en el centro de la mayor parte de la investigación sobre las DFAFC para optimizar su eficiencia. El efecto perjudicial y el envenenamiento causado por ciertas vías se pueden mitigar mediante el uso de catalizadores con forma y morfología adecuadas, como Pt y/o aleaciones de Pt. [4]
Se ha investigado la reacción de reducción de oxígeno (ORR) que ocurre en el cátodo. Puede ocurrir a través de dos vías diferentes: una que involucra la transferencia de cuatro electrones y la otra dos. El primero da como resultado la formación de agua (H 2 O), mientras que el segundo genera peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ). Los radicales de peróxido de hidrógeno tienen efectos nocivos sobre el separador de membrana y, por lo tanto, se debe evitar provisionalmente su formación. [4]
El mecanismo de electrooxidación del ácido fórmico (FAEO) en el ánodo ha sido investigado durante casi medio siglo sin resolución. Si bien los detalles aún se están debatiendo, en general se acepta un mecanismo para FAEO en el que el mecanismo de oxidación consistiera en dos vías paralelas. La vía directa ocurre a través de la reacción de deshidrogenación de HCOOH, mientras que la vía indirecta procede mediante la reacción de deshidratación para formar CO adsorbido como intermediario, que luego se oxida a CO 2 .
Vía directa: HCOOH → Intermedio activo → CO 2 + 2H + + 2e −
Vía indirecta: HCOOH → CO ads + H 2 O → CO 2 + 2H + + 2e −
La vía de oxidación indirecta se produce a través de una reacción de deshidratación y forma temporalmente COads intermedios envenenadores, lo que reduce la eficiencia de la pila de combustible. [15]
Las características importantes de un catalizador DFAFC en el cátodo son principalmente una alta actividad hacia ORR y tolerancia a FA, para evitar la caída de eficiencia de la celda después de un posible cruce de FA. El material elegido es platino (Pt) sobre sustratos compuestos como TiO 2 /C y nanofibras CNx. Los catalizadores alternativos incluyen iridio (Ir) y aleaciones de Ir, junto con cobalto (Co) y hierro (Fe) depositados en nanotubos de carbono (CNT) dopados con nitrógeno. [4]
Los catalizadores basados en platino (Pt) y paladio (Pd) son dos opciones de ánodos destacadas para DFAFC.
La morfología de la superficie de las partículas de platino tiene un efecto en la reacción, ya que los escalones y terrazas favorecen la vía directa deseable, mientras que las partículas planas dan lugar a la vía indirecta (indeseable).
En general, los catalizadores de Pd tienen una mayor tolerancia al CO, son más rápidos a la hora de catalizar FA en dióxido de carbono y su densidad de potencia es mayor que la de sus homólogos de Pt. Su inconveniente es la formación de aglomerados y su rápida pérdida de función. [4]
En investigaciones anteriores, los investigadores descartaron el ácido fórmico como combustible práctico debido al alto sobrepotencial mostrado en los experimentos: esto significaba que la reacción parecía demasiado difícil para ser práctica. Sin embargo, en 2005-2006, otros investigadores (en particular el grupo de Richard Masel de la Universidad de Illinois en Urbana-Champaign ) descubrieron que la razón del bajo rendimiento era el uso de platino como catalizador , como es común en la mayoría de los otros tipos. de pilas de combustible. Utilizando paladio en su lugar, afirman haber obtenido un mejor rendimiento que las pilas de combustible de metanol directo equivalentes . [15] En abril de 2006, Tekion [16] tenía la licencia exclusiva para la tecnología de pilas de combustible DFAFC que utiliza membranas PEM y combustible de ácido fórmico de la Universidad de Illinois en Urbana-Champaign, y con una inversión de Motorola , [17] asociarse con BASF para diseñar y fabricar paquetes de energía a finales de 2007, [18] pero el desarrollo parece haberse estancado y casi toda la información fue eliminada del sitio web de Tekion antes del 24 de abril de 2010.
Neah Power Systems, Inc. y Silent Falcon UAS Technologies trabajaron juntos para integrar la tecnología de celdas de combustible reformadoras de ácido fórmico en el sistema aéreo no tripulado (UAS) de Silent Falcon, también conocido como "dron". [19] [20]
En 2018, se publicó un trabajo que aborda la cuestión de la necesidad de un alto sobrepotencial mediante catalizadores dorados de platino de un solo átomo. [21]
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