orbital gaussiano

En química computacional y física molecular , los orbitales gaussianos (también conocidos como orbitales de tipo gaussiano , GTO o gaussianos ) son funciones utilizadas como orbitales atómicos en el método LCAO para la representación de orbitales de electrones en moléculas y numerosas propiedades que dependen de estos. ^[1]

Razón fundamental

El uso de orbitales gaussianos en la teoría de estructuras electrónicas (en lugar de los orbitales más físicos de tipo Slater ) fue propuesto por primera vez por Boys ^[2] en 1950. La razón principal para el uso de funciones de base gaussianas en los cálculos químicos cuánticos moleculares es la Teorema del producto', que garantiza que el producto de dos GTO centrados en dos átomos diferentes es una suma finita de gaussianos centrados en un punto a lo largo del eje que los conecta. De esta manera, las integrales de cuatro centros se pueden reducir a sumas finitas de integrales de dos centros y, en un siguiente paso, a sumas finitas de integrales de un centro. La aceleración de 4 a 5 órdenes de magnitud en comparación con los orbitales de Slater compensa el costo adicional que implica el mayor número de funciones básicas que generalmente se requieren en un cálculo gaussiano.

Por razones de conveniencia, muchos programas de química cuántica funcionan en base a gaussianos cartesianos incluso cuando se solicitan gaussianos esféricos, ya que la evaluación integral es mucho más fácil en la base cartesiana y las funciones esféricas se pueden expresar simplemente usando las funciones cartesianas. ^{[3] [4]}

forma matemática

Las funciones de base gaussianas obedecen a la descomposición radial-angular habitual.

${\displaystyle \ \Phi (\mathbf {r} )=R_{l}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$,

donde es un armónico esférico , y son el momento angular y su componente, y son coordenadas esféricas. ${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle r,\theta ,\phi }$

Mientras que para los orbitales de Slater la parte radial es

${\displaystyle \ R_{l}(r)=A(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r},}$

${\displaystyle A(l,\alpha )}$siendo una constante de normalización, para las primitivas gaussianas la parte radial es

${\displaystyle \ R_{l}(r)=B(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r^{2}},}$

donde es la constante de normalización correspondiente a la gaussiana. ${\displaystyle B(l,\alpha )}$

La condición de normalización que determina o es ${\displaystyle A(l,\alpha )}$ ${\displaystyle B(l,\alpha )}$

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }\mathrm {d} r\,r^{2}\left|R_{l}(r)\right|^{2}=1}$

que en general no impone ortogonalidad en . ${\displaystyle l}$

Debido a que una función gaussiana primitiva individual proporciona una descripción bastante pobre de la función de onda electrónica cerca del núcleo, los conjuntos de bases gaussianas casi siempre se contraen:

${\displaystyle \ R_{l}(r)=r^{l}\sum _{p=1}^{P}c_{p}B(l,\alpha _{p})\exp(-\alpha _{p}r^{2})}$,

donde está el coeficiente de contracción de la primitiva con exponente . Los coeficientes se dan con respecto a primitivas normalizadas, porque los coeficientes de primitivas no normalizadas diferirían en muchos órdenes de magnitud. Los exponentes se expresan en unidades atómicas . Existe una gran biblioteca de conjuntos de bases gaussianas publicadas optimizados para una variedad de criterios disponibles en el portal Basis Set Exchange. ${\displaystyle c_{p}}$ ${\displaystyle \alpha _{p}}$

Coordenadas cartesianas

En coordenadas cartesianas, los orbitales de tipo gaussiano se pueden escribir en términos de factores exponenciales en las direcciones , y, así como un factor exponencial que controla el ancho del orbital. La expresión para un orbital cartesiano de tipo gaussiano, con el coeficiente de normalización apropiado es ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \Phi (x,y,z;\alpha ,i,j,k)=\left({\frac {2\alpha }{\pi }}\right)^{3/4}\left[{\frac {(8\alpha )^{i+j+k}i!j!k!}{(2i)!(2j)!(2k)!}}\right]^{1/2}x^{i}y^{j}z^{k}e^{-\alpha (x^{2}+y^{2}+z^{2})}}$

En la expresión anterior, , y deben ser números enteros. Si , entonces el orbital tiene simetría esférica y se considera un GTO tipo s. Si , el GTO posee simetría axial a lo largo de un eje y se considera un GTO tipo p. Cuando , hay seis GTO posibles que se pueden construir; esta es una función más que las cinco funciones orbitales d canónicas para un número cuántico angular dado. Para solucionar esto, se puede utilizar una combinación lineal de dos GTO de tipo d para reproducir una función d canónica. De manera similar, existen 10 GTO de tipo f, pero sólo 7 funciones orbitales f canónicas; este patrón continúa para números cuánticos angulares más altos. ^[5] ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle i+j+k=0}$ ${\displaystyle i+j+k=1}$ ${\displaystyle i+j+k=2}$

Integrales moleculares

Taketa et al. (1966) presentaron las ecuaciones matemáticas necesarias para obtener elementos matriciales en base gaussiana. ^[6] Desde entonces se ha trabajado mucho para acelerar la evaluación de estas integrales, que son la parte más lenta de muchos cálculos químicos cuánticos. Živković y Maksić (1968) sugirieron utilizar funciones gaussianas de Hermite , ^[7] ya que esto simplifica las ecuaciones. McMurchie y Davidson (1978) introdujeron relaciones de recursividad ^[8] , lo que reduce en gran medida la cantidad de cálculos. Pople y Hehre (1978) desarrollaron un método de coordenadas locales. ^[9] Obara y Saika introdujeron relaciones de recurrencia eficientes en 1985, ^[10] a las que siguió el desarrollo de otras relaciones de recurrencia importantes. Gill y Pople (1990) introdujeron un algoritmo 'PRISM' que permitía el uso eficiente de 20 rutas de cálculo diferentes. ^[11]

El sistema POLYATOM

El sistema POLYATOM ^[12] fue el primer paquete para cálculos ab initio utilizando orbitales gaussianos que se aplicó a una amplia variedad de moléculas. ^[13] Fue desarrollado en el Grupo de Teoría Molecular y de Estado Sólido de Slater (SSMTG) en el MIT utilizando los recursos del Laboratorio de Computación Cooperativa. La infraestructura matemática y el software operativo fueron desarrollados por Imre Csizmadia, ^[14] Malcolm Harrison, ^[15] Jules Moskowitz ^[16] y Brian Sutcliffe. ^[17]

Ver también

• Programas informáticos de química cuántica.

Referencias

1. Gill, Peter MW (1994). "Integrales moleculares sobre funciones de base gaussiana" (PDF) . Avances en Química Cuántica . 25 : 141-205. Código Bib : 1994AdQC...25..141G. doi :10.1016/S0065-3276(08)60019-2. ISBN 9780120348251. Consultado el 17 de junio de 2011 .
2. Chicos, SF (1950). "Funciones de onda electrónica. I. Un método general de cálculo para los estados estacionarios de cualquier sistema molecular". Proc. R. Soc. Londres. A . 200 (1063): 542–554. Código Bib : 1950RSPSA.200..542B. doi :10.1098/rspa.1950.0036. JSTOR  98423. S2CID  122709395.
3. Schlegel, H.; Frisch, M. (1990). "Transformación entre gaussianos armónicos esféricos puros y cartesianos". Revista Internacional de Química Cuántica . 54 (2): 83–87. doi :10.1002/qua.560540202. S2CID  94417974.
4. Mathar, Richard J. (2002). "Conversión mutua de tres tipos de orbitales de tipo gaussiano". Revista Internacional de Química Cuántica . 90 (1): 227–243. arXiv : física/9907051 . Código Bib : 2002IJQC...90..227M. doi :10.1002/qua.10085. S2CID  119100125.
5. Cramer, Christopher J. (2004). Fundamentos de la química computacional: teorías y modelos (2ª ed.). Chichester, West Sussex, Inglaterra: Wiley. pag. 167.ISBN​ 9780470091821.
6. Taketa, Hiroshi; Huzinaga, Sigeru; Oohata, Kiyosi (1966). "Métodos de expansión gaussiana para integrales moleculares". Revista de la Sociedad de Física de Japón . 21 (11): 2313–2324. Código bibliográfico : 1966JPSJ...21.2313T. doi :10.1143/JPSJ.21.2313.
7. Živković, T.; Maksić, ZB (1968). "Fórmulas explícitas para integrales moleculares sobre funciones Hermite-Gaussianas". Revista de Física Química . 49 (7): 3083–3087. Código bibliográfico : 1968JChPh..49.3083Z. doi :10.1063/1.1670551.
8. McMurchie, Larry E.; Davidson, Ernest R. (1978). "Integrales de uno y dos electrones sobre funciones cartesianas gaussianas". Revista de Física Computacional . 26 (2): 218–31. Código bibliográfico : 1978JCoPh..26..218M. doi :10.1016/0021-9991(78)90092-X.
9. Pople, JA; Aquí, WJ (1978). "Cálculo de integrales de repulsión de electrones que involucran funciones de base gaussiana contraídas". J. Computación. Física . 27 (2): 161–168. Código bibliográfico : 1978JCoPh..27..161P. doi :10.1016/0021-9991(78)90001-3.
10. Obara, S.; Saika, A. (1986). "Cálculo recursivo eficiente de integrales moleculares sobre funciones cartesianas gaussianas". J. química. Física . 84 (7): 3963–74. Código bibliográfico : 1986JChPh..84.3963O. doi : 10.1063/1.450106.
11. Gill, Peter MW; Pople, John A. (diciembre de 1991). "El algoritmo de prisma para integrales de dos electrones" (PDF) . Revista Internacional de Química Cuántica . 40 (6): 753–772. doi :10.1002/qua.560400605 . Consultado el 17 de junio de 2011 .
12. Csizmadia, IG; Harrison, MC; Moskowitz, JW; Sutcliffe, BT (1966). "Cálculos no empíricos de LCAO-MO-SCF-CI sobre moléculas orgánicas con funciones de tipo gaussiano. Revisión introductoria y formalismo matemático". Teórica Química Acta . 6 (3): 191. doi :10.1007/BF02394698. S2CID  198176437.
13. AC Wahl, Química por computadora , Scientific American, páginas 54-70, abril de 1970.
14. Imre Csizmadia, profesor emérito de química, Universidad de Toronto, en Reviews in Computational Chemistry, vol.15, p.248
15. Malcolm C. Harrison, profesor de informática, Universidad de Nueva York
16. Jules W. Moskowitz, profesor emérito de química, Universidad de Nueva York
17. Brian T. Sutcliffe, profesor de química, Universidad de York

enlaces externos

• Una visualización de todos los orbitales atómicos comunes y poco comunes, desde 1s hasta 7g ( Tenga en cuenta que la parte radial de las expresiones dadas corresponde a orbitales de Slater en lugar de gaussianos. Las partes angulares, y por lo tanto sus formas como se muestran en las figuras, son las mismas que las de gaussianos esféricos ) .
• Explicación del conjunto de bases gaussianas
• Intercambio de conjuntos básicos
• Petersson, T; Hellsing, B. (2010). "Derivación detallada de elementos matriciales basados ​​en orbitales gaussianos en cálculos de estructura electrónica". EUR. J. Física . 31 (1): 37. Código Bib :2010EJPh...31...37P. doi :10.1088/0143-0807/31/1/004. S2CID  122528581.