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Larry E. Overman

Larry E. Overman es profesor distinguido de química en la Universidad de California, Irvine . Nació en Chicago en 1943. Overman obtuvo una licenciatura en el Earlham College en 1965 y completó su doctorado en química en la Universidad de Wisconsin-Madison en 1969, bajo la tutela de Howard Whitlock Jr. El profesor Overman es miembro de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos y de la Academia Estadounidense de las Artes y las Ciencias . Recibió el premio Arthur C. Cope en 2003 y recibió el premio Tetrahedron a la creatividad en química orgánica en 2008.

La investigación de Overman se centra en el desarrollo de nuevas reacciones químicas, en particular las reacciones catalizadas por metales de transición , y la aplicación de esas reacciones a la síntesis de productos naturales . Overman es más conocido por la transposición de Overman , una transposición de Claisen de alcoholes alílicos para dar tricloroacetamidas alílicas.

Carrera

El doctorado de Overman se centró en el mecanismo de los reordenamientos relacionados con la biosíntesis de lanosterol a partir del óxido de escualeno a través de la lanosterol sintasa . Overman ha explicado que este trabajo le dio un amor de por vida por las reacciones de reordenamiento . [1] A esto le siguieron dos años como becario postdoctoral en la Universidad de Columbia con Ronald Breslow , utilizando la unión no covalente de ciclodextrina como modelo de unión enzimática.

Larry Overman comenzó su carrera en la Universidad de California, Irvine en junio de 1971. El programa de posgrado de Irvine era pequeño y, por lo tanto, en sus primeros trabajos Overman frecuentemente realizó experimentos él mismo, [1] incluido su descubrimiento inicial del reordenamiento de Overman. [2] El paladio surgió como el metal de elección para esta reacción, y esto condujo a un interés a largo plazo en la catálisis de paladio, incluido el reordenamiento de Cope catalizado por paladio (II) , [3] y el trabajo posterior en reacciones de Heck en cascada intramoleculares . [4]

Overman ha realizado muchas síntesis totales de productos naturales, comenzando con la (±) -pumiliotoxina C (con Peter Jessup) a finales de los años setenta. [5] Este interés fue estimulado por una visita sabática en 1977 de Samuel J. Danishefsky . [1]

Overman también ha trabajado extensamente en la reacción aza-Cope-Mannich, diseñada originalmente [1] para resolver un problema estereoelectrónico en la síntesis total de gefirotoxina . [6]

Una reacción en cascada de Aza-Cope-Mannich
Una reacción en cascada de Aza-Cope-Mannich

Esta reacción es descrita por Overman como "robusta", [1] y posteriormente fue utilizada en la síntesis total de varios productos naturales, por ejemplo (–)- estricnina . [7] Una versión de la reacción con ampliación de anillo fue utilizada en la síntesis de metabolitos secundarios como el ácido actinofílico. [8] Una reacción relacionada, una cascada de Prins - Pinacol que produce un tetrahidrofurano , también ha sido ampliamente utilizada por el grupo de Overman, [9] por ejemplo en la síntesis total de (–)- magallanina , un alcaloide de Lycopodium .

Premios

Referencias generales

Notas al pie

  1. ^ abcde Overman, Larry E. (2009). "Reordenamientos moleculares en la construcción de moléculas complejas". Tetrahedron . 65 (33). Elsevier: 6432–6446. doi :10.1016/j.tet.2009.05.067. PMC  2902795 . PMID  20640042.
  2. ^ Overman, LE (1974). "Reordenamiento [3,3]-sigmatrópico catalizado por iones térmicos y mercúricos de tricloroacetimidatos alílicos. Transposición 1,3 de funciones de alcohol y amina". Journal of the American Chemical Society . 96 (2): 597–599. doi :10.1021/ja00809a054.
  3. ^ Overman, Larry E.; Frederick M. Knoll (1980). "Reordenamientos sigmatrópicos catalizados. 5. Reordenamientos de Cope de 1,5-dienos acíclicos catalizados por cloruro de paladio(II)". Revista de la Sociedad Química Americana . 102 (2). ACS: 865–867. doi :10.1021/ja00522a082.
  4. ^ Abelman, MM; Larry E. Overman (1988). "Ciclizaciones de polieno catalizadas por paladio de yoduros de arilo dienílico". Revista de la Sociedad Química Americana . 110 (7). ACS: 2328–2329. doi :10.1021/ja00215a068.
  5. ^ Overman, Larry E.; Peter J. Jessup (1978). "Aplicaciones sintéticas de N-acilamino-1,3-dienos. Una síntesis total estereoespecífica eficiente de dl-pumiliotoxina C y una entrada general a los alcaloides cis-decahidroquinoleínicos". Journal of the American Chemical Society . 100 (16). ACS: 5179–5185. doi :10.1021/ja00484a046.
  6. ^ Kakimoto, Masa-aki; Larry E. Overman (1979). "Formación de enlaces carbono-carbono mediante reordenamientos 2-azonia-[3,3]-sigmatrópicos dirigidos. Una nueva síntesis de pirrolidina". Revista de la Sociedad Química Americana . 101 (5). ACS: 1310–1312. doi :10.1021/ja00499a058.
  7. ^ Knight, Steven D.; Larry E. Overman; Garry Pairaudeau (1993). "Aplicaciones de síntesis de reordenamientos aza-Cope catiónicos. 26. Síntesis total enantioselectiva de (−)-estricnina". Revista de la Sociedad Química Americana . 115 (20). ACS: 9293–9294. doi :10.1021/ja00073a057.
  8. ^ Martin, Connor L.; Larry E. Overman; Jason M. Rohde (2008). "Síntesis total de ácido (+/-)-actinofílico". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 130 (24). ACS: 7568–7569. doi :10.1021/ja803158y. PMC 2654095. PMID  18491907 . 
  9. ^ Hirst, GC; TO Johnson; LE Overman (1993). "Primera síntesis total de alcaloides de Lycopodium del grupo magellanane. Síntesis totales enantioselectivas de (−)-magellanina y (+)-magellaninona". Revista de la Sociedad Química Americana . 115 (7). ACS: 2992–2993. doi :10.1021/ja00060a064.

Lectura adicional

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