Los suelos sulfatados ácidos son suelos, sedimentos o sustratos orgánicos (por ejemplo, turba ) que se forman en condiciones de anegamiento y que contienen minerales de sulfuro de hierro (principalmente pirita ) y/o sus productos de oxidación . En un estado inalterado por debajo del nivel freático, los suelos sulfatados ácidos son benignos. Sin embargo, si los suelos se drenan, excavan o se exponen al aire de alguna otra manera, los sulfuros reaccionan con el oxígeno para formar ácido sulfúrico . [1]
La liberación de este ácido sulfúrico del suelo puede, a su vez, liberar hierro , aluminio y otros metales pesados y metaloides (en particular arsénico ) dentro del suelo. Una vez movilizados de esta manera, el ácido y los metales pueden crear una variedad de impactos adversos: matar la vegetación, filtrarse y acidificar las aguas subterráneas [2] [3] y superficiales, [4] [5] matar peces y otros organismos acuáticos, y degradar las estructuras de hormigón y acero hasta el punto de fallar. [1]
Los suelos y sedimentos más propensos a convertirse en suelos sulfatados ácidos se formaron en los últimos 10.000 años, después del último gran aumento del nivel del mar . Cuando el nivel del mar subió e inundó la tierra, el sulfato en el agua de mar se mezcló con sedimentos terrestres que contenían óxidos de hierro y materia orgánica. [1] En estas condiciones anaeróbicas , las bacterias litotróficas como Desulfovibrio desulfuricans obtienen oxígeno para la respiración a través de la reducción de iones de sulfato en el mar o el agua subterránea, produciendo sulfuro de hidrógeno. Este a su vez reacciona con el hierro ferroso disuelto, formando cristales framboides de sulfuros de hierro de grano muy fino y altamente reactivos como ( pirita ). [1] Hasta cierto punto, las temperaturas más cálidas son condiciones más favorables para estas bacterias, creando un mayor potencial para la formación de sulfuros de hierro. Los entornos tropicales anegados, como los manglares o los estuarios, pueden contener niveles más altos de pirita que los formados en climas más templados. [6]
La pirita es estable hasta que se expone al aire, momento en el que se oxida rápidamente y produce ácido sulfúrico. Los efectos de la lixiviación del suelo con sulfato ácido pueden persistir durante mucho tiempo y/o alcanzar su punto máximo estacionalmente (después de los períodos secos con las primeras lluvias). En algunas zonas de Australia, los suelos con sulfato ácido que se drenaron hace 100 años todavía están liberando ácido (por ejemplo, los humedales de Gillman, en Australia del Sur). [7]
Cuando se drenan, los suelos que contienen sulfuros inorgánicos reducidos, como la pirita, pueden volverse extremadamente ácidos ( pH < 4) debido a la oxidación de los sulfuros en ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ):
El producto Fe(OH) 3 , hidróxido de hierro(III) (naranja), precipita como un mineral sólido e insoluble, por lo que el componente alcalino queda inmovilizado, mientras que la acidez permanece activa en el ácido sulfúrico . El proceso de acidificación va acompañado de la formación de grandes cantidades de aluminio (Al3 + , liberado de los minerales arcillosos bajo la influencia de la acidez), que son perjudiciales para la vegetación. Otros productos de la reacción química son:
El hierro puede estar presente en formas bivalentes y trivalentes (Fe 2+ , el ion ferroso, y Fe 3+ , el ion férrico respectivamente). La forma ferrosa es soluble en un rango relativamente amplio de condiciones de pH , mientras que la forma férrica no es soluble excepto en un entorno extremadamente ácido, como el eliminador de óxido de ácido muriático . Cuanto más oxidado se vuelve el suelo, más dominan las formas férricas. Los suelos sulfatados ácidos exhiben una gama de colores que van desde el negro, marrón, azul grisáceo, rojo, naranja y amarillo. La arcilla de hidrógeno se puede mejorar admitiendo agua de mar: el magnesio (Mg) y el sodio (Na) en el agua de mar reemplazan el hidrógeno adsorbido y otros cationes ácidos intercambiables como el aluminio (Al). Sin embargo, esto puede crear riesgos adicionales cuando se movilizan los iones de hidrógeno y los metales intercambiables.
Los suelos sulfatados ácidos están muy extendidos en las regiones costeras y también se asocian localmente con humedales de agua dulce y aguas subterráneas ricas en sulfatos salinos en algunas áreas agrícolas. En Australia, los suelos sulfatados ácidos costeros ocupan aproximadamente 58.000 km2 , debajo de estuarios costeros y llanuras aluviales cerca de donde vive la mayoría de la población australiana. [9] [10] La alteración del suelo sulfatado ácido suele estar asociada con actividades de dragado, excavación y desagüe durante desarrollos de canales, viviendas y puertos deportivos. Las sequías también pueden provocar la exposición del suelo sulfatado ácido y su acidificación. [11]
La alteración de los suelos con sulfatos ácidos puede tener un efecto destructivo sobre la vida vegetal y de los peces, y sobre los ecosistemas acuáticos . El vertido de lixiviados ácidos a las aguas subterráneas y superficiales puede causar diversos impactos, entre ellos: [12]
Los suelos sulfatados potencialmente ácidos (también llamados arcillosos) no suelen cultivarse o, si se cultivan, se plantan con arroz , para que el suelo se mantenga húmedo y así evitar la oxidación. Normalmente no es aconsejable el drenaje subterráneo de estos suelos.
Cuando se cultivan, los suelos sulfatados ácidos no pueden mantenerse húmedos de forma continua debido a los períodos secos climáticos y la escasez de agua de riego ; el drenaje superficial puede ayudar a eliminar los productos químicos ácidos y tóxicos (formados en los períodos secos) durante los períodos lluviosos. A largo plazo, el drenaje superficial puede ayudar a recuperar los suelos sulfatados ácidos. [16] La población indígena de Guinea Bissau ha logrado así desarrollar los suelos, pero le ha llevado muchos años de gestión cuidadosa y trabajo.
En un artículo sobre drenaje cauteloso de tierras, [17] el autor describe la aplicación exitosa del drenaje subterráneo en suelos de sulfato ácido en pólderes costeros del estado de Kerala, India.
También en los Sunderbans , Bengala Occidental, India, los suelos sulfatados ácidos se han utilizado para fines agrícolas. [18]
Un estudio realizado en Kalimantan del Sur , Indonesia, en un clima perhúmedo, ha demostrado que los suelos sulfatados ácidos con un sistema de drenaje subterráneo muy espaciado han dado resultados prometedores para el cultivo de arroz de secano , maní y soja . [19] La población local, de antaño, ya se había asentado en esta zona y podía producir una variedad de cultivos (incluidos árboles frutales), utilizando desagües excavados a mano que iban desde el río hacia la tierra hasta llegar a los pantanos traseros. Los rendimientos de los cultivos eran modestos, pero proporcionaban ingresos suficientes para vivir decentemente.
Los suelos sulfatados ácidos recuperados tienen una estructura de suelo bien desarrollada gracias a la abundancia de cationes trivalentes (principalmente Al +3 ) que tienen un efecto floculante muy fuerte; son muy permeables, pero infértiles debido a la lixiviación que se ha producido.
En la segunda mitad del siglo XX, en muchas partes del mundo, los suelos sulfatados, anegados y potencialmente ácidos, se han drenado agresivamente para hacerlos productivos para la agricultura . Los resultados fueron desastrosos. [8] Los suelos son improductivos, las tierras parecen estériles y el agua es muy clara (de nuevo, debido al efecto floculante del Al +3 ), desprovista de limo y vida. Sin embargo, los suelos pueden ser coloridos.
Cuando el ladrillo está constantemente húmedo, como en los cimientos, muros de contención, parapetos y chimeneas, los sulfatos en los ladrillos y el mortero pueden cristalizarse y expandirse con el tiempo y hacer que el mortero y los revoques se desintegren. Para minimizar este efecto, se deben utilizar ladrillos especializados con niveles bajos de sulfato. Los sulfatos ácidos que se encuentran dentro de los estratos del subsuelo tienen los mismos efectos en los cimientos de un edificio. Se puede lograr una protección adecuada utilizando una lámina de polietileno para revestir los cimientos o utilizando un cemento Portland resistente a los sulfatos . Para identificar el nivel de pH del suelo, se debe realizar una investigación del suelo.
Si se eleva el nivel freático, después de que se hayan producido daños debido a un drenaje excesivo, es posible recuperar los suelos. En la siguiente tabla se ofrece un ejemplo.
Drenaje y rendimiento de la palma aceitera de Malasia en suelos sulfatados ácidos (según Toh Peng Yin y Poon Yew Chin, 1982)
Rendimiento en toneladas de fruta fresca por ha:
En 1962 se aumentó la profundidad y la intensidad del drenaje y en 1966 se volvió a elevar el nivel freático para contrarrestar los efectos negativos.
En la "sequía del milenio" en la cuenca Murray-Darling en Australia, se produjo la exposición de suelos sulfatados ácidos. Se llevaron a cabo intervenciones de ingeniería a gran escala para evitar una mayor acidificación, incluida la construcción de un dique y el bombeo de agua para evitar la exposición y la acidificación del lago Albert. [20] También se llevó a cabo la gestión de la acidificación en los lagos inferiores mediante la dosificación aérea de caliza. [5] [21]
Aunque "sulphur", "sulphate" y "sulphide" son ortografías estándar del inglés australiano, se alienta a los investigadores australianos a adoptar la ortografía del inglés estadounidense de estos términos tanto en publicaciones nacionales como internacionales para que, entre otras cosas, la ortografía sea coherente con las definiciones de la IUPAC . Por lo tanto, aunque "acid sulphate soil" se encuentra comúnmente en la literatura australiana, "acid sulphate soil" es ahora la ortografía preferida.
El término " suelos sulfatados ácidos " (SSA) fue acuñado por el Grupo de Trabajo sobre Nomenclatura y Métodos para el primer Simposio Internacional sobre Suelos Sulfatados Ácidos (1972, Wageningen ) para referirse a los suelos que contienen, o tienen el potencial de producir, ácido sulfúrico en cantidades que causan cambios significativos y duraderos en las propiedades clave del suelo. [22] Este término fue adoptado gradualmente por la comunidad científica internacional en aras de la coherencia y la cooperación internacionales. Antes de esto, diferentes regiones utilizaban términos coloquiales como:
El término "suelo sulfatado ácido" es útil para el debate general, pero no capta los matices necesarios para la clasificación técnica de los suelos. Términos adicionales como " suelo sulfatado ácido potencial " (PASS), " suelo sulfatado ácido activo " (AASS) y " suelo sulfatado ácido postactivo " (PAASS) ayudaron a los investigadores a distinguir entre lo siguiente:
Como un único perfil de suelo puede contener PASS, AASS y PAASS a diferentes profundidades, se añadió el término " material " como modificador (es decir, material PASS, material AASS y material PAASS) para permitir descripciones más matizadas de suelos complejos. Sin embargo, estos términos siguen siendo algo incómodos e inadecuados para la clasificación técnica. Además, "suelos sulfatados ácidos" y sus variaciones implican que los suelos sulfatados ácidos son un tipo o clase de suelo completamente diferente, en lugar de una característica que los suelos pueden presentar en determinadas condiciones. En consecuencia, se ha producido un alejamiento gradual de estos términos en favor de definiciones más estandarizadas y definidas operativamente.
Los términos "material sulfúrico" y "material sulfúrico" fueron acuñados principalmente por el profesor Delvin Fanning ( Universidad de Maryland ), el profesor Martin Rabenhorst (Universidad de Maryland) y el profesor Rob Fitzpatrick ( Universidad de Adelaida ) [25] , y se han incorporado a la Clasificación Australiana de Suelos (ASC) [26] y a la Base de Referencia Mundial (WRB) como características diagnósticas del suelo. Por ejemplo, según la ASC, un hidrosol extramareal sulfúrico se referiría a un suelo que está saturado durante 2-3 meses del año (es decir, un hidrosol), ubicado en un entorno extramareal y que contiene material sulfúrico. Por lo tanto, los suelos sulfatados ácidos pueden describirse de manera más técnica como suelos que contienen material sulfúrico y/o sulfúrico.
El material sulfúrico se refiere al material del suelo que tiene un pH inferior a 4 debido a la oxidación del material sulfúrico. [27]
El material sulfídico se refiere a “materiales del suelo que contienen sulfuros inorgánicos detectables (≥0,01 % de azufre sulfídico) que pueden existir como horizontes o capas de al menos 30 mm de espesor o como características superficiales”, [27] y se divide además en 3 clases: hip o sulfídico, hiper sulfídico y mono sulfídico.
En teoría, los materiales hiposulfídicos e hipersulfídicos se utilizan para distinguir entre el material sulfídico que, respectivamente, no experimentaría y el que experimentaría una caída del pH por debajo de 4 si se expone a las condiciones oxidantes predominantes. Por definición, el material hiposulfídico no se convierte en material sulfúrico tras la oxidación.
A diferencia de los materiales hiposulfídicos e hipersulfídicos, el material monosulfídico contiene altas concentraciones de monosulfuros detectables (≥ 0,01 % de sulfuro volátil ácido) (por ejemplo, greigita y mackinawita ). [27] Nótese que el material monosulfídico no ha reemplazado al lodo negro monosulfídico (MBO), que ahora se considera un tipo de material monosulfídico. [27]
Los términos " sulfidicación " y " sulfurización " se acuñaron para referirse a la formación de material sulfúrico y sulfhídrico, respectivamente. [25] Aunque los términos no se han adoptado formalmente en la ASC, se fomenta su uso en Australia. Sin embargo, los términos no deben usarse como sinónimos de otros términos que también se refieren a la formación o transformación de sulfuros (por ejemplo, piritización). De manera similar, "material sulfúrico" no debe usarse indistintamente con términos similares como sedimento, roca y regolito pirítico/sulfídico, que pueden encontrarse en publicaciones sobre sistemas de roca ácida . El término amplio "geomedia sulfúrica" podría usarse para referirse tanto al material sulfúrico como al sedimento, roca y regolito pirítico/sulfídico; pero no tiene una definición formal en Australia y no debe usarse en lugar de "material sulfúrico".
El término suelos sulfatados ácidos "autoneutralizantes" se ha utilizado para referirse a material sulfídico que no se vuelve ácido al oxidarse debido a la presencia de materiales alcalinos (por ejemplo, carbonatos marinos), que neutralizan la acidez generada por la oxidación del material sulfídico.
Se desaconseja el uso de este término , ya que puede dar la impresión de que el suelo no es peligroso. Aunque la erosión aeróbica del material hiposulfídico no produce un exceso de acidez, normalmente genera una solución salina que contiene concentraciones de metales y metaloides peligrosas para el medio ambiente. Por lo tanto, se debe utilizar "material hiposulfídico" en lugar de "suelo sulfatado ácido autoneutralizante".
A lo largo de los años, los gobiernos federales y estatales/territoriales han publicado una serie de manuales técnicos, mapas, bases de datos y otras formas de orientación para identificar, muestrear y/o gestionar suelos sulfatados ácidos. La Guía nacional sobre suelos sulfatados ácidos: una síntesis [28] proporciona un resumen de la orientación disponible. Se recomienda que quienes no estén familiarizados con la orientación disponible consulten primero este documento. También hay una descripción general disponible en el sitio web de Commonwealth Water Quality Australia. [29] A continuación se describen los recursos clave disponibles al público.
La identificación, muestreo y análisis de suelos sulfatados ácidos debe realizarse de acuerdo con:
El NEPM sobre contaminación del sitio no es específico para suelos con sulfato ácido y no se analiza aquí.
El manual nacional de muestreo e identificación proporciona: información de fondo sobre los procesos de formación y perturbación de suelos con sulfato ácido y los impactos ambientales; los requisitos mínimos de una evaluación de escritorio y una inspección del sitio; y una guía para el muestreo y las pruebas de campo.
Las características principales del manual de métodos de laboratorio nacional son:
Estos manuales no brindan orientación sobre el manejo de suelos sulfatados ácidos. Para estrategias de manejo específicas para cada tema, consulte:
Estos documentos son completos y están disponibles públicamente a través del sitio web de Water Quality Australia. [29]
El Manual técnico de suelos sulfatados ácidos de Queensland: directrices de gestión de suelos [36] es muy recomendable tanto para científicos como para ingenieros debido a su excelente análisis de la evaluación de riesgos y las estrategias de gestión. Las estrategias de gestión que se analizan en el manual incluyen: evitación, minimización de perturbaciones, neutralización, separación hidráulica, enterramiento estratégico y almacenamiento.
Se recomienda la publicación del gobierno de Queensland Acid Sulfate Soils: Laboratory Methods Guidelines [37] para analizar las técnicas analíticas. Si bien la guía nacional constituye la autoridad principal en la materia y cubre una gama más amplia de cuestiones, este manual proporciona más comentarios sobre las técnicas analíticas, como SPOCAS.
El artículo Tratamiento y manejo de suelos y agua en paisajes con suelos sulfatados ácidos [38] ofrece una descripción general de las estrategias de manejo de suelos sulfatados ácidos, incluido un análisis sobre el manejo de aguas subterráneas (que no se incluye en el manual técnico de Queensland).
Sistemas de suelos sulfatados ácidos en el interior de Australia: el informe de archivo abierto CRC LEME n.° 249 [24] [39] (Fitzpatrick y Shand, 2008) ofrece una introducción completa al tema, así como un análisis más detallado de aspectos seleccionados, como la mineralogía de los suelos sulfatados ácidos y las emisiones de gases tóxicos de estos. El informe también contiene una serie de estudios de casos australianos que demuestran los riesgos ambientales y para la salud de la comunidad que plantean los suelos sulfatados ácidos, y cómo estos riesgos se gestionaron o no de manera eficaz.
La contabilidad ácido-base (ABA), es decir, la práctica de cuantificar las fuentes de acidez y alcalinidad, es un aspecto fundamental de la gestión de suelos sulfatados ácidos. Por ejemplo, la ABA se utiliza para calcular la cantidad de agente neutralizante (por ejemplo, cal) necesaria para neutralizar el material sulfídico acumulado generado a partir de actividades de excavación o dragado.
El sistema ABA australiano estándar [31] describe tres grupos de acidez definidos operativamente (mol H + por tonelada de suelo seco).
La acidez sulfúrica potencial (PSA) es una medida del "azufre oxidable" asociado con el azufre inorgánico reducido (RIS) (por ejemplo, sulfuros de hierro y azufre elemental) que puede oxidarse para producir ácido sulfúrico.
La acidez real titulable (TAA) es una medida de la acidez soluble e intercambiable asociada con los ácidos orgánicos y los iones Al 3+ y Fe 3+ débilmente unidos , que reaccionan con el agua para producir H + (es decir, hidrólisis ).
La acidez retenida (AR) es una medida de sulfatos escasamente solubles como la jarosita y la schwertmannita, que generan acidez lentamente a través de la liberación e hidrólisis de Al 3+ y Fe 3+ .
La capacidad neutralizante de ácidos (CAN) de la muestra de suelo se resta de la suma de PSA, TAA y RA para calcular la acidez neta . La CAN suele estar asociada a carbonatos y, en menor medida, a materia orgánica.
En Australia, la acidez neta se utiliza en combinación con la textura o el contenido de arcilla de la muestra y el peso del suelo sulfatado ácido que se va a perturbar (por ejemplo, excavado para la construcción) para determinar si se requiere o no un Plan de Gestión de Suelos Sulfatados Ácidos (ASSMP) como parte de los protocolos legales de gestión ambiental.
La acidez sulfídica potencial (PSA) es una función de la concentración de azufre inorgánico reducido (RIS) en una muestra de suelo. Si el RIS fuera el único depósito de azufre presente en una muestra, la PSA podría estimarse directamente a partir de la concentración total de azufre. En algunos casos, esto puede ser posible. Sin embargo, los minerales de sulfato (por ejemplo, yeso, epsomita y jarosita) y la materia orgánica suelen constituir fuentes adicionales de azufre en la mayoría de los suelos sulfídicos y sulfúricos. El azufre reducible con cromo (S CR o CRS) mide con precisión el RIS sin interferencia significativa de estas otras fuentes de azufre. [37] El método de reducción de cromo se resume en Métodos químicos del suelo [40] :
El método de reducción de Cr… se basa en la conversión de S inorgánico reducido en H2S mediante una solución ácida caliente de CrCl2 ; el gas desprendido se atrapa cuantitativamente en una solución de acetato de Zn como ZnS sólido. Luego, el ZnS se trata con HCl para liberar H2S en la solución, que luego debe titularse rápidamente con una solución de I2 hasta el punto final de color azul indicado por la reacción de I2 con almidón.
Otra medida común de PSA, el azufre oxidable por peróxido (S POS ), se calcula como la diferencia entre el azufre determinado a través de la digestión con peróxido (S p ) y el azufre extraído con una solución de KCl 1 M (S KCl ).
S KCl es una medida de azufre asociada con sulfatos relativamente solubles (por ejemplo, yeso y epsomita). S p es una medida de azufre asociada tanto con RIS como con materia orgánica. Como tal, S POS puede sobreestimar el PSA cuando las muestras contienen incluso cantidades relativamente pequeñas de materia orgánica. Por lo tanto, se recomienda S CR para muestras que contienen > 0,06 % de carbono orgánico. [30]
Ni S CR ni S POS proporcionan una medida del azufre asociado con minerales de sulfato escasamente solubles como la jarosita.
El método de oxidación de peróxido en suspensión, acidez y azufre combinados (SPOCAS) es un conjunto de pruebas utilizadas para determinar la acidez neta a través de la medición de: acidez de peróxido titulable (TPA) (como medida de PSA); acidez real titulable (TAA); capacidad de neutralización de exceso de ácido (ANC E ); y azufre soluble en ácido residual (S RAS ) o azufre soluble en ácido neto (S NAS ) (como medidas de acidez retenida). [37]
Como SPOCAS es efectivamente una prueba ABA autónoma, es muy útil y popular. Sin embargo, el uso de digestión con peróxido para TPA puede sobreestimar el PSA donde hay materia orgánica presente (ver discusión sobre S POS ). Por lo tanto, se recomienda medir S CR para al menos una muestra por lote de muestras para determinar si hay una discrepancia sustancial entre el PSA medido a través de S CR y TPA. Además, tenga en cuenta que S RAS no mide de manera confiable la concentración de jarosita o schwertmannita (las fuentes típicas de acidez retenida); y S NAS generalmente solo representa el 50-60% de la jarosita. [41] En consecuencia, S NAS debe duplicarse para obtener una medida más precisa de la acidez retenida donde la jarosita es probablemente la principal fuente de acidez retenida (que es el caso habitual). Este cálculo puede o no ser realizado por laboratorios comerciales antes de presentar los resultados de ABA al cliente.
La acidez retenida es un depósito de acidez muy recalcitrante, ya que se libera lentamente y no se neutraliza fácilmente. [42] Por lo tanto, los suelos con altas cantidades de acidez retenida pueden requerir consideraciones de manejo especiales para mitigar la acidificación gradual a lo largo de decenas a cientos de años.
La oxidación del RIS ocurre rápidamente en condiciones ambientales. Esto es especialmente cierto para los monosulfuros de hierro, que tienen una mayor área superficial que los disulfuros de hierro. [43]
El material monosulfídico cambiará de negro intenso a marrón claro en cuestión de minutos después de ser expuesto al aire (ver imágenes a continuación). En consecuencia, las muestras de suelo con sulfato ácido deben enfriarse inmediatamente a < 4 °C para retardar la oxidación; y las muestras que contienen material monosulfídico deben congelarse inmediatamente (por ejemplo, utilizando un congelador portátil o nitrógeno líquido). [31] Se recomienda el uso de hielo seco ya que el dióxido de carbono gaseoso debería dificultar aún más la oxidación. Las muestras deben analizarse para detectar ABA dentro de las 24 h posteriores al muestreo. De lo contrario, se deben utilizar técnicas de conservación adicionales (por ejemplo, congelación o secado a > 85 °C). [31]
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