Orbital tipo Slater

Los orbitales de tipo Slater ( STO ) son funciones utilizadas como orbitales atómicos en el método de combinación lineal de orbitales atómicos y orbitales moleculares . Llevan el nombre del físico John C. Slater , quien los introdujo en 1930. ^[1]

Poseen desintegración exponencial a larga distancia y la condición de cúspide de Kato a corta distancia (cuando se combinan como funciones atómicas similares al hidrógeno , es decir, las soluciones analíticas de la ecuación estacionaria de Schrödinger para átomos de un electrón). A diferencia de los orbitales de Schrödinger similares al hidrógeno ("hidrogénicos"), los STO no tienen nodos radiales (tampoco los orbitales de tipo gaussiano ).

Definición

Los STO tienen la siguiente parte radial:

${\displaystyle R(r)=Nr^{n-1}e^{-\zeta r}\,}$

dónde

• n es un número natural que desempeña el papel de número cuántico principal , n = 1,2,...,
• N es una constante de normalización ,
• r es la distancia del electrón al núcleo atómico , y
• ${\displaystyle \zeta }$es una constante relacionada con la carga efectiva del núcleo, estando la carga nuclear parcialmente protegida por electrones. Históricamente, la carga nuclear efectiva se estimaba mediante las reglas de Slater .

La constante de normalización se calcula a partir de la integral.

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }x^{n}e^{-\alpha x}\,\mathrm {d} x={\frac {n!}{~\alpha ^{n+1}\,}}~.}$

Por eso

${\displaystyle N^{2}\int _{0}^{\infty }\left(r^{n-1}e^{-\zeta r}\right)^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r=1\Longrightarrow N=(2\zeta )^{n}{\sqrt {\frac {2\zeta }{(2n)!}}}~.}$

Es común utilizar los armónicos esféricos dependiendo de las coordenadas polares del vector de posición como parte angular del orbital de Slater. ${\displaystyle Y_{l}^{m}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$

Derivados

La primera derivada radial de la parte radial de un orbital tipo Slater es

${\displaystyle {\partial R(r) \over \partial r}=\left[{\frac {(n-1)}{r}}-\zeta \right]R(r)}$

El operador radial de Laplace se divide en dos operadores diferenciales

${\displaystyle \nabla ^{2}={1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)}$

El primer operador diferencial del operador de Laplace produce

${\displaystyle \left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)R(r)=\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

El operador total de Laplace rinde después de aplicar el segundo operador diferencial

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\left({1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\right)\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

el resultado

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\left[{n(n-1) \over r^{2}}-{2n\zeta \over r}+\zeta ^{2}\right]R(r)}$

Las derivadas angulares dependientes de los armónicos esféricos no dependen de la función radial y deben evaluarse por separado.

Integrales

Las propiedades matemáticas fundamentales son las asociadas con las integrales de energía cinética, atracción nuclear y repulsión de Coulomb para la ubicación del orbital en el centro de un solo núcleo. Eliminando el factor de normalización N , la representación de los orbitales a continuación es

${\displaystyle \chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })=r^{n-1}~e^{-\zeta \,r}~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {r} })~.}$

La transformada de Fourier es ^[2]

${\displaystyle {\begin{aligned}\chi _{n\ell m}({\mathbf {k} })&=\int e^{i{\mathbf {k} }\cdot {\mathbf {r} }}~\chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })~\mathrm {d} ^{3}r\\&=4\pi ~(n-\ell )!~(2\zeta )^{n}~(ik/\zeta )^{\ell }~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {k} })\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{~(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}},\end{aligned}}}$

donde están definidos por ${\displaystyle \omega }$

${\displaystyle \omega _{s}^{n\ell }\equiv \left(-{\frac {1}{4\zeta ^{2}}}\right)^{s}\,{\frac {(n-s)!}{~s!~(n-\ell -2s)!~}}.}$

La integral de superposición es

${\displaystyle \int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\mathrm {d} ^{3}r=\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,{\frac {(n+n')!}{~(\zeta +\zeta ')^{n+n'+1}}}}$

de los cuales la integral de normalización es un caso especial. La estrella en superíndice denota conjugación compleja .

La integral de energía cinética es una suma de tres integrales de superposición ya calculadas anteriormente. $${\displaystyle {\begin{aligned}&\int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}\right)\,\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\mathrm {d} ^{3}r\\&={\frac {1}{2}}\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,\int _{0}^{\infty }e^{-(\zeta +\zeta ')\,r}\left[[\ell '(\ell '+1)-n'(n'-1)]\,r^{n+n'-2}+2\zeta 'n'\,r^{n+n'-1}-\zeta '^{2}\,r^{n+n'}\right]~\mathrm {d} r~,\end{aligned}}}$$

La integral de repulsión de Coulomb se puede evaluar utilizando la representación de Fourier (ver arriba)

${\displaystyle \chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {r} })=\int {\frac {~e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }~}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {k} })~\mathrm {d} ^{3}k}$

que produce Estos se calculan individualmente con la ley de los residuos o de forma recursiva como propone Cruz et al . (1978). ^[3] $${\displaystyle {\begin{aligned}\int \chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {r} ){\frac {1}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {r} '\right|}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {r} ')~\mathrm {d} ^{3}r&=4\pi \int {\frac {1}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {k} )~{\frac {1}{k^{2}}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {k} )~\mathrm {d} ^{3}k\\&=8\,\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}~(n-\ell )!~(n'-\ell )!~{\frac {\,(2\zeta )^{n}\,}{\zeta ^{\ell }}}{\frac {\,(2\zeta ')^{n'}\,}{\zeta '^{\ell }}}\int _{0}^{\infty }k^{2\ell }\left[\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}}\sum _{s'=0}^{\lfloor (n'-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s'}^{n'\ell '}}{~~(k^{2}+\zeta '^{2})^{n'+1-s'}~}}\right]\mathrm {d} k\end{aligned}}}$$

software STO

Algunos programas de química cuántica utilizan conjuntos de funciones de tipo Slater (STF) análogas a los orbitales de tipo Slater, pero con exponentes variables elegidos para minimizar la energía molecular total (en lugar de seguir las reglas de Slater como se indicó anteriormente). El hecho de que los productos de dos STO en átomos distintos sean más difíciles de expresar que los de las funciones gaussianas (que dan una gaussiana desplazada) ha llevado a muchos a expandirlos en términos de gaussianas. ^[4]

Se ha desarrollado software analítico ab initio para moléculas poliatómicas, por ejemplo, STOP: a Slater Type Orbital Package en 1996. ^[5]

SMILES utiliza expresiones analíticas cuando están disponibles y expansiones gaussianas en caso contrario. Fue lanzado por primera vez en 2000.

Se han desarrollado varios esquemas de integración de red, a veces después de un trabajo analítico para cuadratura (Scrocco), el más famoso en el conjunto de códigos DFT ADF.

Según el trabajo de John Pople , Warren. J. Hehre y Robert F. Stewart, se utiliza una representación de mínimos cuadrados de los orbitales atómicos de Slater como una suma de orbitales de tipo gaussiano. En su artículo de 1969, se analizan los fundamentos de este principio y luego se mejoran y utilizan en el código GAUSSIAN DFT. ^[6]

Ver también

• Conjuntos de bases utilizados en química computacional.

Referencias

1. Pizarrero, JC (1930). "Constantes de blindaje atómico". Revisión física . 36 (1): 57. Código bibliográfico : 1930PhRv...36...57S. doi : 10.1103/PhysRev.36.57.
2. Belkic, D.; Taylor, SA (1989). "Una fórmula unificada para la transformada de Fourier de orbitales tipo Slater". Escritura física . 39 (2): 226–229. Código bibliográfico : 1989PhyS...39..226B. doi :10.1088/0031-8949/39/2/004. S2CID  250815940.
3. Cruz, SA; Cisneros, C.; Álvarez, I. (1978). "Contribución de la órbita individual a la sección transversal de parada de electrones en la región de baja velocidad". Revisión física A. 17 (1): 132-140. Código bibliográfico : 1978PhRvA..17..132C. doi :10.1103/PhysRevA.17.132.
4. Guseinov, II (2002). "Nuevos conjuntos ortonormales completos de orbitales de tipo exponencial y su aplicación a la traducción de orbitales de Slater". Revista Internacional de Química Cuántica . 90 (1): 114-118. doi :10.1002/qua.927.
5. Bouferguene, A.; Tarifas, M.; Hoggan, PE (1996). "STOP: Paquete orbital tipo Slater para cálculos generales de estructuras electrónicas moleculares". Revista Internacional de Química Cuántica . 57 (4): 801–810. doi :10.1002/(SICI)1097-461X(1996)57:4<801::AID-QUA27>3.0.CO;2-0.
6. Aquí, WJ; Stewart, RF; Pople, JA (15 de septiembre de 1969). "Métodos de orbitales moleculares autoconsistentes. I. Uso de expansiones gaussianas de orbitales atómicos de tipo Slater". La Revista de Física Química . 51 (6): 2657–2664. Código bibliográfico : 1969JChPh..51.2657H. doi :10.1063/1.1672392. ISSN  0021-9606.

• Harris, FE; Michels, HH (1966). "Integrales multicéntricas en mecánica cuántica. 2. Evaluación de integrales de repulsión de electrones para orbitales tipo Slater". Revista de Física Química . 45 (1): 116. Código bibliográfico : 1966JChPh..45..116H. doi :10.1063/1.1727293.
• Filtro, E.; Steinborn, EO (1978). "Fórmulas extremadamente compactas para integrales moleculares de dos centros y un electrón e integrales de Coulomb sobre orbitales atómicos de tipo Slater". Revisión física A. 18 (1): 1–11. Código bibliográfico : 1978PhRvA..18....1F. doi :10.1103/PhysRevA.18.1.
• McLean, AD; McLean, RS (1981). "Funciones de onda atómica de Roothaan-Hartree-Fock, expansiones del conjunto de bases de Slater para Z = 55–92". Tablas de datos atómicos y datos nucleares . 26 (3–4): 197–381. Código bibliográfico : 1981ADNDT..26..197M. doi :10.1016/0092-640X(81)90012-7.
• Datta, S. (1985). "Evaluación de integrales de Coulomb con orbitales hidrogénicos y tipo Slater". Revista de Física B. 18 (5): 853–857. Código bibliográfico : 1985JPhB...18..853D. doi :10.1088/0022-3700/18/5/006.
• Grotendorst, J.; Steinborn, EO (1985). "La transformada de Fourier de un producto de dos centros de funciones de tipo exponencial y su evaluación eficiente". Revista de Física Computacional . 61 (2): 195–217. Código bibliográfico : 1985JCoPh..61..195G. doi :10.1016/0021-9991(85)90082-8.
• Tai, H. (1986). "Evaluación analítica de integrales moleculares de dos centros". Revisión física A. 33 (6): 3657–3666. Código bibliográfico : 1986PhRvA..33.3657T. doi :10.1103/PhysRevA.33.3657. PMID  9897107.
• Grotendorst, J.; Weniger, EJ; Steinborn, EO (1986). "Evaluación eficiente de representaciones de series infinitas para superposición, atracción nuclear de dos centros e integrales de Coulomb utilizando aceleradores de convergencia no lineales". Revisión física A. 33 (6): 3706–3726. Código bibliográfico : 1986PhRvA..33.3706G. doi :10.1103/PhysRevA.33.3706. PMID  9897112.
• Grotendorst, J.; Steinborn, EO (1988). "Evaluación numérica de integrales multicéntricas moleculares de uno y dos electrones con orbitales de tipo exponencial mediante el método de la transformada de Fourier". Revisión física A. 38 (8): 3857–3876. Código bibliográfico : 1988PhRvA..38.3857G. doi : 10.1103/PhysRevA.38.3857. PMID  9900838.
• Bunge, CF; Barrientos, JA; Bunge, AV (1993). "Funciones de onda atómica del estado fundamental de Roothaan-Hartree-Fock: expansiones orbitales de tipo Slater y valores esperados para Z = 2–54". Tablas de datos atómicos y datos nucleares . 53 (1): 113–162. Código bibliográfico : 1993ADNDT..53..113B. doi :10.1006/adnd.1993.1003.
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