El cloruro de neodimio (III) o tricloruro de neodimio es un compuesto químico de neodimio y cloro con la fórmula NdCl 3 . Este compuesto anhidro es un sólido de color malva que absorbe rápidamente agua al exponerse al aire para formar un hexahidrato de color púrpura , NdCl 3 ·6H 2 O. El cloruro de neodimio (III) se produce a partir de los minerales monacita y bastnäsita mediante un complejo proceso de extracción de varias etapas. El cloruro tiene varias aplicaciones importantes como químico intermedio para la producción de neodimio metálico y láseres y fibras ópticas basados en neodimio. Otras aplicaciones incluyen un catalizador en síntesis orgánica y en la descomposición de la contaminación de aguas residuales, protección contra la corrosión del aluminio y sus aleaciones y etiquetado fluorescente de moléculas orgánicas ( ADN ).
El NdCl 3 es un sólido higroscópico de color malva cuyo color cambia a violeta al absorber agua atmosférica. El hidrato resultante, como muchas otras sales de neodimio , tiene la interesante propiedad de que aparece en diferentes colores bajo luz fluorescente; en el caso del cloruro, de color amarillo claro (ver imagen). [3]
El NdCl 3 anhidro presenta Nd en una geometría prismática trigonal tricapada de nueve coordenadas y cristaliza con la estructura UCl 3 . Esta estructura hexagonal es común para muchos lantánidos y actínidos halogenados como LaCl 3 , LaBr 3 , SmCl 3 , PrCl 3 , EuCl 3 , CeCl 3 , CeBr 3 , GdCl 3 , AmCl 3 y TbCl 3 pero no para YbCl 3 y LuCl 3 . [4]
La estructura del cloruro de neodimio (III) en solución depende fundamentalmente del disolvente: en agua, las especies principales son Nd(H 2 O) 8 3+ , y esta situación es común para la mayoría de los cloruros y bromuros de tierras raras. En metanol , las especies son NdCl 2 (CH 3 OH) 6 + y en ácido clorhídrico NdCl(H 2 O) 7 2+ . La coordinación del neodimio es octaédrica (óctuple) en todos los casos, pero la estructura del ligando es diferente. [5]
El NdCl 3 es un sólido paramagnético blando que se vuelve ferromagnético a temperaturas muy bajas de 0,5 K. [6] Su conductividad eléctrica es de aproximadamente 240 S/m y su capacidad térmica es de ~100 J/(mol·K). [7] El NdCl 3 es fácilmente soluble en agua y etanol, pero no en cloroformo o éter . La reducción del NdCl 3 con metal Nd a temperaturas superiores a 650 °C produce NdCl 2 : [8]
El calentamiento de NdCl3 con vapor de agua o sílice produce oxocloruro de neodimio:
La reacción de NdCl3 con sulfuro de hidrógeno a unos 1100 °C produce sulfuro de neodimio :
Las reacciones con amoniaco y fosfina a altas temperaturas producen nitruro y fosfuro de neodimio , respectivamente:
Mientras que la adición de ácido fluorhídrico produce fluoruro de neodimio : [9]
El NdCl 3 se produce a partir de los minerales monacita y bastnasita . La síntesis es compleja debido a la baja abundancia de neodimio en la corteza terrestre (38 mg/kg) y a la dificultad de separar el neodimio de otros lantánidos. Sin embargo, el proceso es más fácil para el neodimio que para otros lantánidos debido a su contenido relativamente alto en el mineral: hasta un 16 % en peso, que es el tercero más alto después del cerio y el lantano . [10] Existen muchas variedades de síntesis y una se puede simplificar de la siguiente manera:
El mineral triturado se trata con ácido sulfúrico concentrado caliente para producir sulfatos solubles en agua de tierras raras. Los filtrados ácidos se neutralizan parcialmente con hidróxido de sodio a pH 3-4. El torio precipita de la solución como hidróxido y se elimina. Después de eso, la solución se trata con oxalato de amonio para convertir las tierras raras en sus oxalatos insolubles . Los oxalatos se convierten en óxidos por recocido. Los óxidos se disuelven en ácido nítrico que excluye los componentes principales, cerio , cuyo óxido es insoluble en HNO 3 . El óxido de neodimio se separa de otros óxidos de tierras raras por intercambio iónico . En este proceso, los iones de tierras raras se adsorben en una resina adecuada por intercambio iónico con iones de hidrógeno, amonio o cúprico presentes en la resina. Luego, los iones de tierras raras se eliminan selectivamente con un agente complejante adecuado, como citrato de amonio o nitrilotracetato. [9]
Este proceso normalmente produce Nd2O3 ; el óxido es difícil de convertir directamente en neodimio elemental, que suele ser el objetivo de todo el procedimiento tecnológico. Por lo tanto, el óxido se trata con ácido clorhídrico y cloruro de amonio para producir el menos estable NdCl3 : [ 9]
El NdCl 3 así producido absorbe rápidamente agua y se convierte en hidrato de NdCl 3 ·6H 2 O, que es estable para el almacenamiento y se puede convertir de nuevo en NdCl 3 cuando sea necesario. El simple calentamiento rápido del hidrato no es práctico para ese propósito porque causa hidrólisis con la consiguiente producción de Nd 2 O 3 . [11] Por lo tanto, el NdCl 3 anhidro se prepara por deshidratación del hidrato, ya sea calentando lentamente a 400 °C con 4-6 equivalentes de cloruro de amonio a alto vacío, o calentando con un exceso de cloruro de tionilo durante varias horas. [4] [12] [13] [14] El NdCl 3 se puede preparar alternativamente haciendo reaccionar el metal neodimio con cloruro de hidrógeno o cloro , aunque este método no es económico debido al precio relativamente alto del metal y se utiliza solo con fines de investigación. Después de la preparación, generalmente se purifica por sublimación a alta temperatura a alto vacío. [4] [15] [16]
El cloruro de neodimio (III) es el compuesto de partida más común para la producción de neodimio metálico. El NdCl 3 se calienta con cloruro de amonio o fluoruro de amonio y ácido fluorhídrico o con metales alcalinos o alcalinotérreos en vacío o en una atmósfera de argón a 300–400 °C.
Una ruta alternativa es la electrólisis de una mezcla fundida de NdCl 3 anhidro y NaCl , KCl o LiCl a temperaturas de alrededor de 700 °C. La mezcla se funde a esas temperaturas, aunque sean inferiores a los puntos de fusión del NdCl 3 y el KCl (~770 °C). [17]
Aunque el NdCl 3 en sí no tiene una fuerte luminiscencia , [18] sirve como fuente de iones Nd 3+ para varios materiales emisores de luz. Estos últimos incluyen láseres Nd-YAG y amplificadores de fibra óptica dopados con Nd , que amplifican la luz emitida por otros láseres. El láser Nd-YAG emite luz infrarroja a 1,064 micrómetros y es el láser de estado sólido más popular (es decir, el láser basado en un medio sólido). La razón para usar NdCl 3 en lugar de neodimio metálico o su óxido, en la fabricación de fibras es la fácil descomposición de NdCl 3 durante la deposición química de vapor ; este último proceso se usa ampliamente para el crecimiento de fibras. [19]
El cloruro de neodimio (III) es un dopante no solo de las fibras ópticas tradicionales basadas en sílice, sino también de las fibras plásticas (gelatina fotocal dopada, poliimida , polietileno , etc.). [20] También se utiliza como aditivo en diodos emisores de luz orgánicos infrarrojos . [21] [22] Además, las películas orgánicas dopadas con neodimio no solo pueden actuar como LED, sino también como filtros de color que mejoran el espectro de emisión de los LED. [23]
La solubilidad del cloruro de neodimio (III) (y otras sales de tierras raras) en diversos disolventes da como resultado un nuevo tipo de láser de tierras raras, que utiliza un líquido como medio activo en lugar de un sólido. El líquido que contiene iones Nd 3+ se prepara mediante las siguientes reacciones:
donde Nd 3+ es de hecho el ion solvatado con varias moléculas de oxicloruro de selenio coordinadas en la primera esfera de coordinación, es decir [Nd(SeOCl 2 ) m ] 3+ . Los líquidos láser preparados mediante esta técnica emiten a la misma longitud de onda de 1,064 micrómetros y poseen propiedades, como alta ganancia y nitidez de la emisión, que son más características de los láseres cristalinos que de los láseres de vidrio de Nd. La eficiencia cuántica de esos láseres líquidos fue de aproximadamente 0,75 en relación con el láser Nd:YAG tradicional. [21]
Otra aplicación importante del NdCl 3 es la catálisis: en combinación con sustancias químicas orgánicas, como el trietilaluminio y el 2-propanol , acelera la polimerización de diversos dienos . Los productos incluyen cauchos sintéticos de uso general como el polibutileno , el polibutadieno y el poliisopreno . [11] [24] [25]
El cloruro de neodimio (III) también se utiliza para modificar el dióxido de titanio . Este último es uno de los fotocatalizadores inorgánicos más populares para la descomposición de fenol , varios tintes y otros contaminantes de aguas residuales. La acción catalítica del óxido de titanio debe activarse con luz ultravioleta, es decir, iluminación artificial. Sin embargo, la modificación del óxido de titanio con cloruro de neodimio (III) permite la catálisis bajo iluminación visible, como la luz solar. El catalizador modificado se prepara mediante el método de coprecipitación química-peptización con hidróxido de amonio a partir de una mezcla de TiCl 4 y NdCl 3 en solución acuosa. Este proceso se utiliza comercialmente a gran escala en un reactor de 1000 litros para su uso en pinturas autolimpiantes fotocatalíticas. [26] [27]
Se están desarrollando otras aplicaciones. Por ejemplo, se ha informado de que el recubrimiento de aluminio o de diversas aleaciones de aluminio produce una superficie muy resistente a la corrosión, que luego resistió la inmersión en una solución acuosa concentrada de NaCl durante dos meses sin mostrar signos de picaduras. El recubrimiento se produce mediante inmersión en una solución acuosa de NdCl3 durante una semana o mediante deposición electrolítica utilizando la misma solución. En comparación con los inhibidores de corrosión tradicionales basados en cromo , el NdCl3 y otras sales de tierras raras son respetuosas con el medio ambiente y mucho menos tóxicas para los seres humanos y los animales. [28] [29]
La acción protectora del NdCl 3 sobre las aleaciones de aluminio se basa en la formación de hidróxido de neodimio insoluble. Al ser un cloruro, el NdCl 3 es en sí mismo un agente corrosivo que a veces se utiliza para pruebas de corrosión de cerámicas. [30]
Los lantánidos, incluido el neodimio, son famosos por su brillante luminiscencia y, por lo tanto, se utilizan ampliamente como marcadores fluorescentes. En particular, el NdCl3 se ha incorporado a moléculas orgánicas, como el ADN, que luego se pueden rastrear fácilmente utilizando un microscopio de fluorescencia durante varias reacciones físicas y químicas. [21]
El cloruro de neodimio (III) no parece ser tóxico para los seres humanos ni para los animales (aproximadamente similar a la sal de mesa). La LD 50 (dosis en la que hay una mortalidad del 50 %) para los animales es de aproximadamente 3,7 g por kg de peso corporal (ratón, oral), 0,15 g/kg (conejo, inyección intravenosa). Se produce una leve irritación de la piel tras la exposición a 500 mg durante 24 horas ( prueba de Draize en conejos). [31] Las sustancias con una LD 50 superior a 2 g/kg se consideran no tóxicas. [32]