Las nanoarquitecturas para baterías de iones de litio son intentos de emplear nanotecnología para mejorar el diseño de las baterías de iones de litio . La investigación en baterías de iones de litio se centra en mejorar la densidad de energía , la densidad de potencia , la seguridad, la durabilidad y el costo.
Una mayor densidad de energía requiere insertar/extraer más iones de los electrodos . Las capacidades de los electrodos se comparan a través de tres medidas diferentes: capacidad por unidad de masa (conocida como " energía específica " o "capacidad gravimétrica"), capacidad por unidad de volumen ("capacidad volumétrica") y capacidad específica normalizada por área ("capacidad de área"). ).
Otros esfuerzos se centran en mejorar la densidad de potencia (tasa de carga/descarga). La densidad de potencia se basa en el transporte de masa y carga, la conductividad electrónica e iónica y la cinética de transferencia de electrones; El fácil transporte a través de distancias más cortas y una mayor superficie mejoran las tarifas. [1]
Los ánodos de carbono se utilizan tradicionalmente debido a la capacidad del litio para intercalarse sin una expansión volumétrica inaceptable. Este último daña la batería y reduce la cantidad de litio disponible para cargar. La intercalación reducida limita la capacidad. Los ánodos a base de carbono tienen una capacidad gravimétrica de 372 mAh/g para LiC 6. [2]
La capacidad específica del silicio es aproximadamente diez veces mayor que la del carbono. El radio atómico del Si es de 1,46 angstroms , mientras que el radio atómico del Li es de 2,05 angstroms. La formación de Li 3,75 Si provoca una importante expansión volumétrica, destruyendo progresivamente el ánodo. [3] Reducir la arquitectura del ánodo a la nanoescala ofrece ventajas, incluida una vida útil mejorada y una menor propagación de grietas y fallas. Las partículas a nanoescala están por debajo del tamaño de defecto crítico dentro de una película aglutinante conductora. [2] [4] La reducción de las longitudes de transporte (la distancia entre el ánodo y el cátodo) reduce las pérdidas óhmicas (resistencia).
La nanoestructuración aumenta la relación superficie-volumen, lo que mejora tanto la energía como la densidad de potencia debido a un aumento en el área electroquímicamente activa y una reducción en las longitudes de transporte. Sin embargo, el aumento también aumenta las reacciones secundarias entre el electrodo y el electrolito, provocando una mayor autodescarga, ciclos de carga/descarga reducidos y una vida útil más corta. Algunos trabajos recientes se centraron en el desarrollo de materiales que sean electroquímicamente activos dentro del rango donde no ocurren la descomposición de electrolitos o las reacciones de electrolito/electrodo. [1]
Se ha propuesto un concepto de investigación en el que las partes principales de las baterías de iones de litio, es decir, el ánodo, el electrolito y el cátodo, se combinan en una molécula funcional. Una capa de moléculas funcionales alineadas según el método de Langmuir-Blodgett se coloca entre dos colectores de corriente. [5] La viabilidad aún no ha sido confirmada.
Una gran mayoría de diseños de baterías son bidimensionales y se basan en una construcción en capas. [6] Investigaciones recientes han llevado los electrodos a tres dimensiones. Esto permite mejoras significativas en la capacidad de la batería; Se produce un aumento significativo en la capacidad del área entre un electrodo de película gruesa 2D y un electrodo de matriz 3D. [7]
Las baterías de estado sólido emplean una geometría muy similar a la de las baterías de película delgada tradicionales. Las películas delgadas tridimensionales utilizan la tercera dimensión para aumentar el área electroquímicamente activa. Las baterías bidimensionales de película delgada están restringidas a entre 2 y 5 micrómetros, lo que limita la capacidad del área a significativamente menos que la de las geometrías tridimensionales.
La dimensionalidad aumenta mediante el uso de un sustrato perforado. Una forma de crear perforaciones es mediante grabado con plasma acoplado inductivamente sobre silicio. [8]
Otro enfoque utilizó un grabado altamente anisotrópico de un sustrato de silicio mediante grabado electroquímico o de iones reactivos para crear zanjas profundas. Luego se agregaron las capas necesarias para una batería (un ánodo, un separador y un cátodo) mediante deposición química de vapor a baja presión . La batería consta de una fina capa de silicio activo separada de una fina capa catódica por un electrolito de estado sólido. El área electroquímicamente activa consta de nanopartículas de 50 nm, más pequeñas que el tamaño crítico para la propagación de grietas. [9]
Otra arquitectura es una agrupación periódica de polos anódicos y catódicos. Para este diseño, la potencia y la densidad de energía se maximizan minimizando la separación de los electrodos. Se produce una densidad de corriente innata no uniforme que reduce la eficiencia de la celda, reduce la estabilidad y produce un calentamiento no uniforme dentro de la celda. En relación con una batería bidimensional, la longitud (L) sobre la cual debe realizarse el transporte disminuye en dos tercios, lo que mejora la cinética y reduce las pérdidas óhmicas. La optimización de L puede conducir a una mejora significativa en la capacidad real; una L en la escala de tamaño de 500 micrómetros da como resultado un aumento del 350 % en la capacidad con respecto a una batería bidimensional comparable. Sin embargo, las pérdidas óhmicas aumentan con L, lo que eventualmente compensa la mejora lograda al aumentar L.
Para esta geometría, se propusieron cuatro diseños principales: filas de ánodos y cátodos, ánodos y cátodos alternos, ánodos:cátodos empaquetados hexagonalmente 1:2 y polos triangulares anódicos y catódicos alternos donde los vecinos más cercanos en la fila giran 180 grados.
El diseño de filas tiene una distribución de corriente grande y no uniforme. El diseño alterno exhibe una mejor uniformidad, dado un gran número de electrodos de polaridad opuesta . Para sistemas con un ánodo o cátodo sensible a una densidad de corriente no uniforme, se puede utilizar un número no igual de cátodos y ánodos; El diseño hexagonal 2:1 permite una densidad de corriente uniforme en el ánodo pero una distribución de corriente no uniforme en el cátodo. El rendimiento se puede aumentar cambiando la forma de los postes. El diseño triangular mejora la capacidad y la potencia de la celda al sacrificar la uniformidad de la corriente. [6] Un sistema similar utiliza placas interdigitadas en lugar de postes. [6]
En 2013, los investigadores utilizaron la fabricación aditiva para crear electrodos interdigitados apilados. La batería no era más grande que un grano de arena. El proceso colocó ánodos y cátodos más cerca entre sí que antes. La tinta para el ánodo estaba compuesta de nanopartículas de un compuesto de óxido metálico de litio y la tinta para el cátodo, de nanopartículas de otro. El impresor depositaba las tintas en los dientes de dos peines de oro, formando una pila entrelazada de ánodos y cátodos. [10] [11]
El diseño del cilindro concéntrico es similar a los polos interdigitados. En lugar de polos discretos de ánodo y cátodo, el ánodo o cátodo se mantiene como un polo recubierto de electrolito. El otro electrodo sirve como fase continua en la que reside el ánodo/cátodo. La principal ventaja es que se reduce la cantidad de electrolito, aumentando la densidad energética. Este diseño mantiene una distancia de transporte corta como el sistema interdigitado y, por lo tanto, tiene un beneficio similar para el transporte de carga y masa, al tiempo que minimiza las pérdidas óhmicas. [6]
Una versión del cilindro concéntrico empaquetado con partículas o polímero compacto para crear un ánodo de carbono macroporoso ordenado tridimensionalmente (3DOM). Este sistema se fabrica mediante el uso de plantillas de cristales coloidales, crecimiento electroquímico de películas delgadas y química sol-gel blanda. Los materiales 3DOM tienen una estructura única de paredes nanométricas de espesor que rodean huecos submicrométricos interconectados y cerrados. La estructura 3DOM se recubre con una fina capa de polímero y luego se rellena con una segunda fase conductora. Este método da como resultado una batería con longitudes de transporte cortas, alta conductividad iónica y conductividad eléctrica razonable. Elimina la necesidad de aditivos que no contribuyen al rendimiento electroquímico. El rendimiento se puede mejorar recubriendo con nanopartículas de óxido de estaño para mejorar la capacidad inicial. [12] El recubrimiento se infiltra en la red formada por la estructura 3DOM para producir un espesor uniforme.
Se han integrado nanocables y nanotubos en varios componentes de la batería. La razón de este interés es la reducción de la duración del transporte, la resistencia a la degradación y el almacenamiento. En el caso de los nanotubos de carbono (CNT), los iones de litio se pueden almacenar en la superficie exterior, en los sitios intersticiales entre los nanotubos y en el interior del tubo. [13]
Se han incorporado nanocables en la matriz ánodo/cátodo para proporcionar un colector de carga conductor incorporado y mejorar la capacidad. Los nanocables se incorporaron mediante un método basado en solución que permite imprimir el material activo sobre un sustrato. [14]
Otro enfoque utiliza un compuesto de CNT-celulosa. Los CNT se cultivaron sobre un sustrato de silicio mediante CVD térmico y luego se incrustaron en celulosa . Finalmente, se agrega un electrodo de litio encima de la celulosa frente a los CNT. [15]
En 2007, se fabricaron nanocables de Si sobre un sustrato de acero mediante un método de crecimiento sólido vapor-líquido. Estos nanocables exhibieron un valor cercano al teórico del silicio y mostraron solo un desvanecimiento mínimo después de una caída del 20% entre el primer y el segundo ciclo. Este rendimiento se atribuye a la fácil relajación de la tensión que permite acomodar grandes tensiones, manteniendo al mismo tiempo un buen contacto con el colector de corriente y un transporte eficiente de electrones 1D a lo largo del nanocables. [dieciséis]
Las estructuras periódicas conducen a densidades de corriente no uniformes que reducen la eficiencia y la estabilidad. La estructura aperiódica suele estar formada por aerogeles o ambigeles algo más densos [17] que forman una esponja aperiódica porosa. Los aerogeles y ambigeles se forman a partir de geles húmedos; Los aerogeles se forman cuando los geles húmedos se secan de manera que no se establezcan fuerzas capilares, mientras que los ambigeles son geles húmedos que se secan en condiciones que minimizan las fuerzas capilares. [18] Los aerogeles y ambigeles son únicos porque entre el 75% y el 99% del material está "abierto" pero interpenetrado por un sólido del orden de 10 nm, lo que da como resultado poros del orden de 10 a 100 nm. El sólido está interconectado covalentemente y es resistente a la aglomeración y la sinterización . Más allá de la aperiodicidad, estas estructuras se utilizan porque la estructura porosa permite una rápida difusión por todo el material y la estructura porosa proporciona una gran superficie de reacción. La fabricación se realiza recubriendo el ambigel con un electrolito polimérico y luego llenando el espacio vacío con coloides RuO 2 que actúan como ánodo. [19]
La mayoría de los diseños eran experimentos de media celda; probando sólo el ánodo o el cátodo. A medida que las geometrías se vuelven más complejas, es esencial utilizar métodos sin línea de visión para rellenar el diseño con materiales electrolíticos que suministren el electrodo con carga opuesta. Estas baterías pueden recubrirse con diversos materiales para mejorar su rendimiento y estabilidad. Sin embargo, la heterogeneidad química y física hace que el control a nivel molecular sea un desafío importante, especialmente porque la electroquímica para el almacenamiento de energía no es tolerante a defectos. [19]
Los enfoques LbL se utilizan para revestir nanoarquitectura 3D. La unión electrostática de un polímero cargado a una superficie con carga opuesta recubre la superficie con polímero. Los pasos repetidos del polímero con carga opuesta forman una capa gruesa bien controlada. Mediante este método se han depositado películas de polielectrolitos y polímeros electroactivos ultrafinos (menos de 5 nm) sobre sustratos planos. Sin embargo, existen problemas con la deposición de polímeros dentro de geometrías complejas, por ejemplo, poros, en la escala de tamaño de 50-300 nm, lo que da como resultado recubrimientos defectuosos. Una posible solución es utilizar enfoques autolimitados. [19]
Otro enfoque de recubrimiento es ALD , que recubre el sustrato capa por capa con precisión atómica. La precisión se debe a que las reacciones se limitan a la superficie que contiene una fracción química activa que reacciona con un precursor; esto limita el espesor a una monocapa. Este crecimiento autolimitado es esencial para recubrimientos completos ya que la deposición no inhibe el acceso de otras unidades poliméricas a sitios no recubiertos. Se pueden producir muestras más espesas ciclando gases de manera similar a alternando con polímeros con cargas opuestas en LbL. En la práctica, la ALD puede requerir algunos ciclos para lograr la cobertura deseada y puede dar como resultado morfologías variadas, como islas, cristalitos aislados o nanopartículas. La morfología puede alterar el comportamiento electroquímico y, por lo tanto, debe controlarse cuidadosamente. [19]
ALD también se utilizó para depositar óxido de hierro en carbono 3DOM para mejorar la reactividad entre el litio y el oxígeno. Luego, el hierro se recubrió con nanopartículas de paladio, que redujeron efectivamente la reacción destructiva del carbono con el oxígeno y mejoraron el ciclo de descarga. Wang dijo que los hallazgos muestran que el carbono 3DOm puede cumplir con nuevos estándares de rendimiento cuando se estabiliza. [20]
La electropolimerización proporciona una fina película de polímero, de 10 a 100 nm. La electropolimerización de un polímero aislante da como resultado una deposición autolimitada a medida que se protege el resto activo; la deposición también puede ser autolimitada si el polímero puede bloquear el monómero solubilizado y prohibir el crecimiento continuo. Mediante el control de variables electroquímicas se puede depositar polianilina y politiofeno de forma controlada. Se han depositado estireno , metacrilato de metilo , fenoles y otros polímeros eléctricamente aislantes sobre los electrodos para que actúen como un separador que permite el transporte iónico, pero inhibe el transporte eléctrico para evitar cortocircuitos. Se han protegido ambigeles mesoporosos de dióxido de manganeso mediante películas de polímero de 7-9 nm de manera que se evitó la disolución del dióxido de manganeso en ácido acuoso. Los recubrimientos uniformes requieren que la solución de monómero humedezca la arquitectura; Esto se puede lograr mediante una solución que muestre una energía superficial similar a la del sólido poroso. A medida que la incrustación continúa disminuyendo y el transporte a través del sólido se vuelve más difícil, se necesita un equilibrio previo para garantizar la uniformidad del recubrimiento. [18]