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N-Hidroxiftalimida

La N -hidroxiftalimida es un compuesto orgánico con la fórmula C6H4 (CO) 2NOH . Es un sólido blanco o amarillo, derivado de la ftalimida . El compuesto se utiliza como catalizador en la síntesis de otros compuestos orgánicos. [1] [ 2 ] Es soluble en agua y en disolventes orgánicos como el ácido acético , el acetato de etilo y el acetonitrilo . [3]

Ocurrencia y producción

Como lo describió Lassar Cohn en 1880, la N -hidroxiftalimida se produjo a partir de cloruro de ftaloilo y clorhidrato de hidroxilamina en presencia de carbonato de sodio. [4]

Síntesis de N-hidroxiftalimida a partir de cloruro de ftaloilo utilizando clorhidrato de hidroxilamina
Síntesis de N -hidroxiftalimida a partir de cloruro de ftaloilo utilizando clorhidrato de hidroxilamina

El producto se forma como una sal de sodio roja en condiciones básicas, mientras que la N -hidroxiftalimida blanca precipita con un rendimiento del 55% a medida que se acidifica la solución. La N -hidroxiftalimida también se produce al reaccionar clorhidrato de hidroxilamina con ftalato de dietilo en presencia de acetato de sodio , [5] o con anhídrido ftálico en presencia de carbonato de sodio con calentamiento. En el último caso, se produce un rendimiento general del 76% después de la purificación por recristalización . [6]

La irradiación por microondas del anhídrido ftálico y el clorhidrato de hidroxilamina en piridina produce N -hidroxiftalimida con un rendimiento del 81 %. [7] Incluso en ausencia de una base, el anhídrido ftálico y el fosfato de hidroxilamina reaccionan para producir N -hidroxiftalimida con un rendimiento del 86 % cuando se calientan a 130 °C. [8]

Preparación de N-hidroxiftalimida a partir de anhídrido ftálico
Preparación de N -hidroxiftalimida a partir de anhídrido ftálico

Propiedades

La N -hidroxiftalimida existe en dos polimorfos , incolora y amarilla. En la forma blanca incolora, el grupo NOH está rotado aproximadamente 1,19° desde el plano de la molécula, mientras que en la forma amarilla está mucho más cerca de la planaridad (rotación de 0,06°). [9]

El color de la N -hidroxiftalimida sintetizada está determinado por el disolvente utilizado; la transición de color de blanco a amarillo es irreversible. [10] La N -hidroxiftalimida forma sales fuertemente coloreadas, principalmente amarillas o rojas con álcalis y metales pesados , amoníaco y aminas. [11] La hidrólisis de la N -hidroxiftalimida mediante la adición de bases fuertes produce ácido ftálico monohidroxámico mediante la adición de agua a través de uno de los enlaces carbono-nitrógeno. [5] Los éteres de N -hidroxiftalimida, por otro lado, son incoloros y proporcionan O -alquilhidroxilaminas por hidrólisis alcalina o escisión a través del hidrato de hidrazina .

Se sabía que la "ftalilhidroxilamina" reportada por Cohn tenía una fórmula molecular de C
8yo
5NO
3, pero no se conocía la estructura exacta. [4] Se discutieron tres posibilidades y se muestran en la Figura siguiente: una mono- oxima de anhídrido ftálico ("ftaloxima", I ), un anillo expandido con dos heteroátomos , (2,3-benzoxazina-1,4-diona, II ), y N -hidroxiftalimida ( III ). [10] [12] No fue hasta la década de 1950 que se demostró definitivamente que el producto de Cohn era N -hidroxiftalimida ( III ). [13]

Tres isómeros estructurales de C 8H 5NO 3 considerados como la "ftalilhidroxilamina" de Cohn
Tres isómeros estructurales de C
8yo
5NO
3Considerada como la "ftalilhidroxilamina" de Cohn

Aplicaciones y reacciones

Nefkens y Tesser desarrollaron una técnica para generar ésteres activos a partir de N -hidroxiftalimida [14] para su uso en la síntesis de péptidos [15] , un enfoque que luego se extendió al uso de N -hidroxisuccinimida [16] . El enlace éster se forma entre la N -hidroxiftalimida y un ácido carboxílico por eliminación de agua, y el acoplamiento se logra con N , N' -diciclohexilcarbodiimida (DCC). Para la síntesis de péptidos, el extremo N del péptido en crecimiento se protege con terc -butiloxicarbonilo mientras que su extremo C (Z–NH–CH(R)–COOH) se acopla a N -hidroxiftalimida. Un éster del siguiente aminoácido en la secuencia peptídica deseada se agita con éster activado, agregándose a la cadena y desplazando la N -hidroxiftalimida. Esta reacción es cuantitativa y casi instantánea a 0 °C. [15] [17] El éster resultante debe hidrolizarse antes de poder repetir el ciclo.

Conversión del extremo C de un péptido en un éster activo de N-hidroxiftalimida
Conversión del extremo C de un péptido en un éster activo de N -hidroxiftalimida

La N -hidroxiftalimida se puede eliminar agitándola con bicarbonato de sodio , [15] pero el método de N -hidroxisuccinimida muestra mayor reactividad y conveniencia, y generalmente se prefiere. [16] [17]

Los ésteres de N -hidroxiftalimida y ácidos sulfónicos activados como el anhídrido trifluorometanosulfónico o el cloruro de p -toluenosulfonilo se utilizan como los llamados fotoácidos , que separan protones durante la irradiación UV.

Reacción UV con triflato de NHPI
Reacción UV con triflato de NHPI

Los protones generados sirven para la degradación local dirigida de fotorresistencias sensibles al ácido . [18]

La N -hidroxiftalimida se puede convertir con acetato de vinilo en presencia de acetato de paladio (II) en N -viniloxiftalimida, que se hidrogena cuantitativamente a N -etoxiftalimida y posteriormente a O -etilhidroxilamina. [19]

Síntesis de O-alcoxiaminas mediante N-hidroxiftalimidas
Síntesis de O -alcoxiaminas a través de N -hidroxiftalimidas

Una variedad de grupos funcionales se pueden oxidar con el radical aminoxilo (ftalimida- N -oxilo, PINO) [20] formado por la abstracción de un átomo de hidrógeno de N -hidroxiftalimida en condiciones suaves (similares a TEMPO ): [1]

Formación del radical PINO
Formación del radical PINO

Usando oxígeno molecular, los alcanos pueden oxidarse para formar alcoholes, alcoholes secundarios para cetonas, acetales para ésteres y alquenos para epóxidos . [21] [22] [23] Las amidas pueden convertirse en compuestos carbonílicos con N -hidroxiftalimida y sales de cobalto (II) en condiciones suaves. [24]

Oxidación de amidas con N-hidroxiftalimida
Oxidación de amidas con N -hidroxiftalimida

Las reacciones de oxidación eficientes de precursores de importantes sustancias químicas básicas son de particular interés técnico. Por ejemplo, la ε-caprolactama se puede preparar utilizando NHPI a partir del llamado aceite KA (aceite "cetona-alcohol", una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona) que se obtiene durante la oxidación del ciclohexano. La reacción se lleva a cabo a través del hidroperóxido de ciclohexanol, que reacciona con amoníaco para dar peroxidiciclohexilamina seguida de una transposición en presencia de cantidades catalíticas de cloruro de litio. [22] [25]

Oxidación del aceite de KA a caprolactama
Oxidación del aceite de KA a caprolactama

El uso de N -hidroxiftalimida como catalizador en la oxidación del aceite de KA evita la formación del subproducto indeseable sulfato de amonio que se produce mediante la síntesis convencional de ε-caprolactama ( transposición de Beckmann de la oxima de ciclohexanona con ácido sulfúrico ).

Los alcanos se convierten en nitroalcanos en presencia de dióxido de nitrógeno. [26]

Nitrogenación/oxidación de ciclohexano mediante NHPI
Nitrogenación/oxidación de ciclohexano mediante NHPI

El ciclohexano se convierte a 70 °C con dióxido de nitrógeno/aire en una mezcla de nitrociclohexano (70 %), nitrato de ciclohexilo (7 %) y ciclohexanol (5 %).

La N -hidroxiftalimida actúa como agente oxidante en reveladores fotográficos [27] y como agente de control de carga en tóneres [28] y se ha descrito en la literatura de patentes.

Ftalimido-norte-oxilo (PINO)

El radical derivado de la eliminación de un átomo de hidrógeno de la N -hidroxiftalimida se llama N -ftalimido- N -oxilo , cuyo acrónimo es PINO . Es un potente agente de abstracción de átomos de H. [1] La energía de disociación del enlace de NHPI (es decir, PINO–H) es de 88–90 kcal/mol (370–380 kJ/mol), dependiendo del disolvente. [29]

Referencias

  1. ^ abc Recupero, Francesco; Punta, Carlo (2007). "Funcionalización de radicales libres de compuestos orgánicos catalizada por N -hidroxiftalimida". Chem. Rev. 107 (9): 3800–3842. doi :10.1021/cr040170k. PMID  17848093.
  2. ^ Melone, Lucio; Punta, Carlo (2013). "Oxidaciones aeróbicas sin metales mediadas por N-hidroxiftalimida. Una revisión concisa". Beilstein J. Org. Chem. 9 : 1296–1310. doi : 10.3762/bjoc.9.146 . PMC 3701383. PMID  23843925 .  
  3. ^ Gambarotti, Cristian; Punta, Carlos; Recúpero, Francesco; Zlotorzynska, María; Sammis, Glenn (2013). " N -Hidroxiftalimida".N -Hidroftalimida . Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rn00598.pub2. ISBN 978-0471936237.
  4. ^ ab Cohn, Lassar (1880). "Ftalilhidroxilamina: Ueberführung der Phthalsäure in Salicylsäure" [ N -hidroxiftalimida: conversión de ácido ftálico en ácido salicílico]. Justus Liebigs Ann. Química. (en alemán). 205 (3): 295–314. doi :10.1002/jlac.18802050304.
  5. ^ ab Bauer, Ludwig; Miarka, Stanley V. (1957). "La química de la N -hidroxiftalimida". J. Am. Chem. Soc. 79 (8): 1983–1985. doi :10.1021/ja01565a061.
  6. ^ Bruto, H.; Keitel, I. (1969). " Zur Darstellung von N -Hydroxyphthalimid und N -Hydroxysuccinimid" [Sobre la preparación de N -hidroxiftalimida y N -hidroxisuccinimida]. J. Prakt. Química. (en alemán). 311 (4): 692–693. doi :10.1002/prac.19693110424.
  7. ^ Sugamoto, Kazuhiro; Matsushita, Yoh‐ichi; Kameda, Yu‐hei; Suzuki, Masahiko; Matsui, Takanao (2005). "Síntesis asistida por microondas de derivados de N ‐hidroxiftalimida". Synth. Commun. 35 (1): 67–70. doi :10.1081/SCC-200046498. S2CID  96623891.
  8. ^ Solicitud EP 1085013, Elke Fritz-Langhals, "Verfahren zur Herstellung cyclischer N -Hydroxy-dicarboximide [Proceso para la preparación de N -hidroxidicarboximidas cíclicas]", publicado el 21 de marzo de 2001, asignado al Consortium für elektrochemische Industrie GmbH 
  9. ^ Reichelt, Hendrik; Faunce, Chester A.; Paradies, Henrich H. (2007). "Formas y estructuras elusivas de N -hidroxiftalimida: Las formas cristalinas incoloras y amarillas de N -hidroxiftalimida". J. Phys. Chem. A . 111 (13): 2587–2601. Bibcode :2007JPCA..111.2587R. doi :10.1021/jp068599y. PMID  17388355.
  10. ^ ab Ames, DE; Grey, TF (1955). " N -Hidroxi-imidas. Parte II. Derivados del ácido ftálico y homoftálico". J. Chem. Soc. : 3518–3521. doi :10.1039/JR9550003518.
  11. ^ Porcheddu, Andrea; Giacomelli, Giampaolo (2009). "Síntesis de oximas y ácidos hidroxámicos". En Rappaport, Zvi; Lieberman, Joel F. (eds.). La química de las hidroxilaminas, oximas y ácidos hidroxámicos, parte 1. Chichester: Wiley . págs. 224–226. ISBN. 978-0-470-51261-6.
  12. ^ Bradly, Oscar L.; Baker, Leslie C.; Goldstein, Richard F.; Harris, Samuel (1928). "LXVIII.—La isomería de las oximas. Parte XXXIII. Las oximas del ácido opiáceo y del anhídrido ftálico". J. Chem. Soc. : 529–539. doi :10.1039/JR9280000529.
  13. ^ Hurd, Charles D.; Buess, Charles M.; Bauer, Ludwig (1954). "Ácidos succino- y ftalo-hidroxámicos". J. Org. Chem. 19 (7): 1140–1149. doi :10.1021/jo01372a021.
  14. ^ Nefkens, GHL; Tesser, GI; Nivard, RJF (1962). "Síntesis y reacciones de ésteres de N -hidroxiftalimida y aminoácidos N -protegidos". Recl. Trav. Chim. Pays-Bas . 81 (8): 683–690. doi :10.1002/recl.19620810807.
  15. ^ abc Nefkens, GHL; Tesser, GI (1961). "Un nuevo éster activado en la síntesis de péptidos". J. Am. Química. Soc. 83 (5): 1263. doi : 10.1021/ja01466a068.
  16. ^ ab Anderson, George W.; Zimmerman, Joan E.; Callahan, Francis M. (1964). "El uso de ésteres de N -hidroxisuccinimida en la síntesis de péptidos". J. Am. Chem. Soc. 86 (9): 1839–1842. doi :10.1021/ja01063a037.
  17. ^ ab Bodanszky, Miklos (1993). "Activación y acoplamiento". Principios de síntesis de péptidos (2.ª ed.). Springer-Verlag . págs. 9–61. doi :10.1007/978-3-642-78056-1_2. ISBN 9783642780561.
  18. ^ EP 0919867, K. Elian, E. Günther, R. Leuschner, "Chemisch verstärkter Resist für die Elektronenstrahllithografie", publicado el 21 de mayo de 2003, asignado a Infineon Technologies AG 
  19. ^ WO 1995025090, DMC Callant, AMCF Castelijns, JG De Vries, " N -alqueniloxiimidas cíclicas y un método para la preparación de N -alqueniloxiimidas cíclicas, las N -alcoxiimidas cíclicas correspondientes y O -alcoxiaminas", publicada el 21 de septiembre de 1995, asignada a DSM NV 
  20. ^ S. Coseri (2009), "Radical ftalimida-N-oxilo (PINO), un potente agente catalítico: su generación y versatilidad en diversos sustratos orgánicos", Catal. Rev. Sci. Eng. , vol. 51, núm. 2, págs. 218–292, doi :10.1080/01614940902743841, S2CID  97018136
  21. ^ Y. Ishii, K. Nakayama, M. Takeno, S. Sakaguchi, T. Iwahama, Y. Nishiyama (1995), "Nueva catálisis por N -hidroxiftalimida en la oxidación de sustratos orgánicos por oxígeno molecular", J. Org. Química. , vol. 60, núm. 13, págs. 3934–3935, doi :10.1021/jo00118a002{{citation}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  22. ^ ab "Descubrimiento de un catalizador productor de radicales de carbono y su aplicación a la síntesis orgánica" (PDF) . TCIMAIL, Número 116. Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. Abril de 2003. Consultado el 11 de agosto de 2016 .
  23. ^ BB Wentzel, MPJ Donners, PL Alsters, MC Feiters, RJM Nolte (2000), " Oxidación bencílica a baja temperatura catalizada por N -hidroxiftalimida/cobalto(II) utilizando oxígeno molecular", Tetrahedron , vol. 56, n.º 39, págs. 7797–7803, doi :10.1016/S0040-4020(00)00679-7{{citation}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  24. ^ F. Minisci, C. Punta, F. Recupero, F. Fontana, GF Pedulli (2002), "Oxidación aeróbica de N -alquilamidas catalizada por N -hidroxiftalimida en condiciones suaves. Efectos polares y entálpicos", J. Org. Chem. , vol. 67, n.º 8, págs. 2671–2676, doi :10.1021/jo016398e, PMID  11950315{{citation}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  25. ^ O. Fukuda, S. Sakaguchi, Y. Ishii (2001), "Una nueva estrategia para la oxidación catalítica de Baeyer-Villiger de aceite KA con oxígeno molecular utilizando N -hidroxiftalimida", Tetrahedron Lett. , vol. 42, núm. 20, págs. 3479–3481, doi :10.1016/S0040-4039(01)00469-5{{citation}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  26. ^ S. Sakaguchi, Y. Nishiwaki, T. Kitamura, Y. Ishii (2001), "Nitración catalítica eficiente de alcanos con NO 2 bajo aire asistida por N -hidroxiftalmida", Angew. Chem., Int. Edit. , vol. 40, núm. 1, págs. 222–224, doi :10.1002/1521-3773(20010105)40:1<222::AID-ANIE222>3.0.CO;2-W{{citation}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  27. ^ Solicitud EP 0664479, W. Ishikawa & T. Sampei, "Método de procesamiento de material fotográfico sensible a la luz de haluro de plata", publicada el 26 de julio de 1994, asignada a Konica Corp. 
  28. ^ US 5332637, JC Wilson; SM Bonser y HW Osterhoudt, "Composiciones de tóner seco electrostatográfico y revelador con hidroxiftalimida", expedida el 26 de julio de 1994, asignada a Eastman Kodak Co. 
  29. ^ Coseri, Sergiu (2009). "Radical ftalimida- N -oxilo (PINO), un potente agente catalítico: su generación y versatilidad hacia diversos sustratos orgánicos". Catalysis Reviews . 51 (2): 218–292. doi :10.1080/01614940902743841. S2CID  97018136.