La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) utiliza el momento magnético intrínseco que surge del momento angular de espín de un núcleo con espín activo. [1] Si el elemento de interés tiene un espín nuclear distinto de cero, [1] el núcleo puede existir en diferentes estados de momento angular de espín, donde la energía de estos estados puede verse afectada por un campo magnético externo. Para un núcleo con espín I = ½, se pueden considerar dos niveles de energía: espín hacia arriba y espín hacia abajo, dependiendo de cómo se alinee el espín con el campo magnético externo. [2] Es importante recordar que, en presencia de un campo magnético externo, los núcleos individuales pueden tener orientaciones aleatorias distintas de arriba y abajo. Sin embargo, la magnetización en masa de la muestra, es decir, la suma de los momentos magnéticos totales determinará la intensidad de la señal de RMN. [3] Además, la energía de la radiofrecuencia aplicada utilizada en RMN debe ser coherente con la diferencia de energía entre los estados de espín. [3]
El operador hamiltoniano representa el operador de energía. El hamiltoniano de espín para un espín nuclear bajo un campo magnético aplicado (B 0 ) es, [3]
Ĥ un giro = -γB 0 Î Z
Donde γ es la relación giromagnética y Î Z es el componente z del momento angular del espín nuclear.
La energía del nivel de espín nuclear viene dada por este operador hamiltoniano, ya que conocemos el valor propio de ψ. Primero determinaremos la energía de los estados y posteriormente la convertiremos a unidades de frecuencia, ya que en RMN es más común expresar la energía en unidades de frecuencia.
La ecuación del hamiltoniano contiene un operador de momento angular. Por lo tanto, será fácil si primero encontramos los valores propios del operador de momento angular y luego lo sustituimos en el hamiltoniano. Para un núcleo de espín semiespín hay dos funciones propias para Î Z . [3]
Sea m = +1/2 y m = -1/2 y las funciones propias son,
Î Z ψ m = m ħψ m
Aplicando la ecuación del momento angular del espín nuclear ( Î Z ψ m ) a un hamiltoniano de espín ( Ĥ un espín ) se obtendrá, [3]
Ĥ un giro ψ m = - m ħγB 0 ψ m
A partir de esto, el valor propio es,
E m = - m ħγB 0
En unidades de frecuencia,
E m = - m γB 0 /2π Hz
Introduciendo la frecuencia de Larmor (v 0 ), E m = mv 0 Hz
De ahí el hamiltoniano en unidades de frecuencia, Ĥ un espín = v 0 Î Z
Si hay dos estados de espín, entonces tenemos que cambiar el hamiltoniano de tal manera que acomode ambos estados de espín. [3]
Ĥ dos espines, sin acoplamiento = v 0,1 Î 1Z + v 0,2 Î 2Z
v 0,1 es la frecuencia de Larmor del primer espín y v 0,2 es la frecuencia de Larmor del segundo espín. De manera similar, Î 1Z es el componente z del operador de momento angular del primer espín y Î 2Z es el componente z del operador de momento angular del primer espín. En este caso, no se considera el acoplamiento. Aquí, al considerar la función de onda, tenemos que observar ambos estados de espín 1 y 2. El estado de espín hacia arriba está representado por α y el de espín hacia abajo es β. Por lo tanto, las funciones de onda tendrán cuatro combinaciones como se muestra a continuación. ψ α,1 ψ α,2 = αα ψ α,1 ψ β,2 = αβ ψ β,1 ψ α,2 = βα ψ β,1 ψ β,2 = ββ Al aplicar estas combinaciones en los dos hamiltonianos de espín anteriores, se obtendrá el valor propio, que es el estado de energía. Lo anterior se detalla a continuación.
En general, el nivel de energía (valor propio) se puede escribir como;
E m = m 1 v 0,1 + m 2 v 0,2
Para considerar el acoplamiento de los espines 1 y 2 se introduce una constante de acoplamiento (J) y un término de acoplamiento correspondiente en el hamiltoniano: [3]
Ĥ dos espines = v 0,1 Î 1Z + v 0,2 Î 2Z + J 12 Î 1Z Î 2Z
La aplicación de las funciones de onda en este hamiltoniano proporciona los valores propios que se tabulan a continuación.
Cuando dos espines se acoplan entre sí, el operador hamiltoniano será, [3]
Ĥ dos espines = v 0,1 Î 1Z + v 0,2 Î 2Z + J 12 Î 1Z Î 2Z
El valor propio,
E m = m 1 v 0,1 + m 2 v 0,2 + m 1 m 2 J 12
La regla de selección para la transición permitida es + o -1. [1] Aquí estamos considerando protones homonucleares. Por lo tanto, sus estados αβ y βα tendrán la misma energía. La energía de transición se puede calcular restando la energía (valor propio) del estado superior del estado inferior. La energía de transición en unidades de frecuencia se muestra en la siguiente tabla.
Las transiciones dadas en la tabla anterior se representan en la figura siguiente.
